本發(fā)明屬農(nóng)用殺菌劑領(lǐng)域，具體地涉及一種4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)式(i)化合物在制備農(nóng)用殺菌劑或殺菌劑組合物中的應(yīng)用及其制備方法。
背景技術(shù)：
1-((2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-1h-1,2,4-三唑(苯醚甲環(huán)唑)是一種非常理想的三唑類農(nóng)用殺菌劑，由w.ruess等報(bào)道，具有內(nèi)吸性，是甾醇脫甲基化抑制劑，殺菌譜廣，葉面處理或種子處理可提高作物產(chǎn)量和保證品質(zhì)，對(duì)子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球座菌屬、莖點(diǎn)霉屬、柱隔孢屬、黑星菌屬在內(nèi)的半知菌，白粉菌、銹菌目和某些傳病原菌有持久的保護(hù)和治療活性。對(duì)葡萄白粉病、花生葉斑病、網(wǎng)斑病、馬鈴薯早疫病、小麥穎枯病、葉枯病、銹病，甜菜褐斑病等有特效。
英國(guó)專利gb2098607(1982)、歐洲專利ep0065485a2(1982)和美國(guó)專利us5266585(1993)申請(qǐng)文件公開了苯醚甲環(huán)唑系列化合物的合成方法和應(yīng)用。
中國(guó)專利cn1631888a(2005)、cn101323612a(2008)、cn101560205(2009)、cn101899040(2010)、cn101781290a(2010)、cn102060850(2011)、cn102250072(2011)、cn102432600a(2012)、cn103360372(2013)、cn102898422(2013)也都是關(guān)于苯醚甲環(huán)唑合成和精制的方法。這些方法主要對(duì)如何合成苯醚甲環(huán)唑、提高合成收率、如何提純苯醚甲環(huán)唑進(jìn)行了描述和要求，但對(duì)在合成過程中所產(chǎn)生的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)式(i)化合物的處理，未做介紹和報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供這種4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)化合物的新用途：4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)在制備農(nóng)用殺菌劑或殺菌劑組合物中的應(yīng)用。本發(fā)明將農(nóng)用殺菌劑苯醚甲環(huán)坐生產(chǎn)中占35～40％的、只能作為危險(xiǎn)有機(jī)廢固處理的下腳料，改變?yōu)橛杏玫霓r(nóng)藥。大幅度減少了危險(xiǎn)有機(jī)廢固物的排放，減輕生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保壓力。
本發(fā)明第二目的在于提供4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)化合物的制備方法，該制備方法還能夠提高苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)率，降低成本。
完成本申請(qǐng)發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案如下：
4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)化合物，在農(nóng)用殺菌劑中的應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)式如i所示：
本發(fā)明提供的4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)化合物，具有很高的生物活性，能防治由子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球座菌屬、莖點(diǎn)霉屬、柱隔孢屬、黑星菌屬在內(nèi)的半知菌，白粉菌、銹菌目和某些傳病原菌引起的多種病害，在很低劑量下對(duì)馬鈴薯早疫病、水稻紋枯病、西瓜炭疽病、梨樹黑星病、香蕉葉斑病和黃瓜白粉病等有持久的保護(hù)和治療活性。因此，本發(fā)明包括式i化合物在農(nóng)業(yè)和其它領(lǐng)域中作為殺菌劑的應(yīng)用。
同時(shí)，式i所示化合物對(duì)環(huán)境有益的昆蟲、哺乳動(dòng)物、鳥和魚等具有低毒性，而且對(duì)植物沒有毒性。
由于其積極的特性，式i化合物可用于保護(hù)農(nóng)業(yè)和園藝中的主要作物免受有害病菌的傷害。每公頃5－500克的化合物劑量即能提供有效的防治。優(yōu)化用量為每公頃100－300克的化合物劑量。
為了時(shí)機(jī)有效地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，使用式i化合物與一種或多種農(nóng)業(yè)上可接受的載體混合，配成組合物通常是有益的。
因此，本發(fā)明的另一種技術(shù)方案還包括一組殺菌劑組合物，含有作為活性組分的結(jié)構(gòu)式i化合物和農(nóng)業(yè)上可接受的載體，組合物中活性成分的重量百分比為1％～99％。
所述應(yīng)用是和1種或2種以上的其他殺菌劑、殺蟲劑、除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑復(fù)配成二元或三元混合制劑應(yīng)用。
組合物的使用形式可以是液體或固體如顆粒劑、懸浮劑、乳油等，其類型選擇取決于具體應(yīng)用的需要。
組合物幾種劑型的具體配置方法舉例如下：
顆粒劑的配制：按配方要求，將活性組分、各種表面活性劑及固體稀釋劑(如淀粉、粘土、硅酸鹽)等成分混合，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎，擠壓造粒，即得到預(yù)定含量(例如10％～80％)的顆粒劑產(chǎn)品。
懸浮劑的配制：常用配方中活性成分的含量為10％～40％。以水或白蠟為介質(zhì)，將活性組分、分散劑、助懸劑和抗凍劑等加入到砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，制成懸浮劑。
乳油的配制：按配方要求，將活性組分、表面活性劑及溶劑加入配制釜中，攪拌混合均勻，即得到預(yù)定含量乳油產(chǎn)品。
本發(fā)明提供結(jié)構(gòu)式i的四氫苯醚唑化合物在很低劑量下就可有效控制有害病菌，易于農(nóng)業(yè)上推廣應(yīng)用。
為了減少苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保壓力，提高苯醚甲環(huán)唑的收率，降低生產(chǎn)成本，對(duì)精制苯醚甲環(huán)唑時(shí)所產(chǎn)生的下腳料進(jìn)行深入的研究，本申請(qǐng)完成本申請(qǐng)第二個(gè)發(fā)明任務(wù)的技術(shù)方案是，上述4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)的制備方法，其特征在于，步驟如下：
(1).將苯醚甲環(huán)唑下腳料加入反應(yīng)釜中，用溶劑溶解；
⑵.在適宜溫度下用酸成鹽，經(jīng)冷卻結(jié)晶；
⑶.在適宜溫度下過濾分離，得到四氫苯醚唑鹽；
⑷.將分離后的濾液重新加到反應(yīng)釜中，再次用酸成鹽，經(jīng)冷卻結(jié)晶；
⑸.過濾分離，得到苯醚甲環(huán)唑鹽，分離后的濾液，經(jīng)處理、蒸餾回收溶劑套用，蒸餾后的殘?jiān)鲝U固處理；
(6).將步驟⑸所得的苯醚甲環(huán)唑鹽加到反應(yīng)釜中，加入適量的甲苯和水，在適宜溫度下用堿分解，靜止分相；
⑺.分離下層水相，上層甲苯相用水洗滌到中性，分凈水；
⑻.減壓蒸餾回收甲苯套用，殘留的是苯醚甲環(huán)唑原油；
⑼.進(jìn)一步精制得到苯醚甲環(huán)唑原藥，提高了苯醚甲環(huán)唑總收率，降低了生產(chǎn)成本；
⑽.將步驟⑶所得的四氫苯醚唑鹽加到反應(yīng)釜中，加入一定量的甲苯和水，在規(guī)定溫度下用堿分解，靜止分相；
⑾.分離下層水相，上層甲苯相用水洗滌到中性，分凈水；
(12).然后減壓蒸餾回收甲苯套用，殘留的是四氫苯醚唑原油；
⒀.將步驟(12)所得的四氫苯醚唑原油加到精制反應(yīng)釜中，加入等量的甲苯，升溫溶解，攪拌下冷卻結(jié)晶，然后過濾分離，得到四氫苯醚唑原藥，過濾分離后的濾液蒸餾回收甲苯套用，殘留物集中處理。
以上步驟(1)中，所述溶劑為烷烴類(如己烷、環(huán)己烷)，芳烴類(如苯、甲苯、二甲苯)，醇類(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)，醚類(如乙醚、異丙醚、甲基叔丁基醚)，優(yōu)選的是甲苯、異丙醇；溶劑的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料重量的1～10倍，優(yōu)選是3～4倍；步驟⑵中適宜的溫度為10～60℃，優(yōu)選的溫度為20～40℃；所述的酸是鹽酸(包括了氯化氫氣體)，硝酸，硫酸，溴化氫，優(yōu)選的是硝酸；硝酸用量(第一次硝酸的用量)是苯醚甲環(huán)唑下腳料中四氫苯醚唑的摩爾數(shù)的1～2倍，優(yōu)選是1～1.2倍；硝酸的質(zhì)量比濃度為65～100％，優(yōu)選是95～98％；
步驟⑶中適宜的過濾分離溫度為0～25℃，優(yōu)選分離溫度為15～18℃；
步驟⑷中所述的酸是鹽酸(包括了氯化氫氣體)，硝酸，硫酸，溴化氫，優(yōu)選的是硝酸；硝酸用量(第二次硝酸的用量)是苯醚甲環(huán)唑下腳料中苯醚甲環(huán)唑的摩爾數(shù)的1～2倍，優(yōu)選是1～1.2倍；硝酸的質(zhì)量比濃度為65～100％，優(yōu)選質(zhì)量比是95～98％；
步驟(6)中所述的堿，通常是氫氧化鈉(質(zhì)量比30％液堿)、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氫氧化銨等，優(yōu)選是質(zhì)量比30％液堿；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的1～2倍，通常是1～1.1倍；適宜的分解溫度為10～70℃；甲苯的用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽重量的1～10倍，優(yōu)選是3～4倍；
步驟⑽中所述的堿，通常是氫氧化鈉(質(zhì)量比30％液堿)、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氫氧化銨等，優(yōu)選是質(zhì)量比30％液堿；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的1～2倍，通常是1～1.1倍；適宜的分解溫度為10～70℃；甲苯的用量是四氫苯醚唑硝酸鹽重量的1～10倍，優(yōu)選是3～4倍。
本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知，在合成農(nóng)用殺菌劑苯醚甲環(huán)唑的過程中，會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)化合物，一個(gè)是1-((2-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-1h-1,2,4-三唑(苯醚甲環(huán)唑)，占總量的75～80％；另一個(gè)是4-((-(2-氯-4-(4-氯苯氧基)苯基)-4-甲基-1,3-二惡戊烷-2-基)甲基)-4h-1,2,4-三唑(四氫苯醚唑)，占總量的13～18％。
苯醚甲環(huán)唑是現(xiàn)在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用非常廣泛的三唑類殺菌劑，由w.ruess等報(bào)道，具有內(nèi)吸性，是甾醇脫甲基化抑制劑，殺菌譜廣，葉面處理或種子處理可提高作物產(chǎn)量和保證品質(zhì)，對(duì)子囊菌綱、擔(dān)子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球座菌屬、莖點(diǎn)霉屬、柱隔孢屬、黑星菌屬在內(nèi)的半知菌，白粉菌、銹菌目和某些傳病原菌有持久的保護(hù)和治療活性。對(duì)葡萄白粉病、花生葉斑病、網(wǎng)斑病、馬鈴薯早疫病、小麥穎枯病、葉枯病、銹病，甜菜褐斑病等有特效。
而另一個(gè)化合物四氫苯醚唑，本領(lǐng)域技術(shù)人員較多的只是在合成過程中，對(duì)如何減少它的產(chǎn)生，提高苯醚甲環(huán)唑的合成收率有一定的研究報(bào)道，并未對(duì)它的制備提純方法和生物活性上做過深入的研究。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)苯醚甲環(huán)唑原藥生產(chǎn)企業(yè)，合成后精制得到苯醚甲環(huán)唑的收率都在60～65％之間，有35～40％的下腳料產(chǎn)生，沒有很好的處理方法，只能將其作為危險(xiǎn)有機(jī)廢固處理，給生產(chǎn)企業(yè)帶來了巨大的環(huán)保壓力。
本發(fā)明將農(nóng)用殺菌劑苯醚甲環(huán)唑生產(chǎn)中占35～40％的、只能作為危險(xiǎn)有機(jī)廢固處理的下腳料，改變?yōu)橛杏玫霓r(nóng)藥。大幅度減少了危險(xiǎn)有機(jī)廢固物的排放，減輕生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保壓力。本發(fā)明的制備方法還能夠提高苯醚甲環(huán)唑產(chǎn)率，降低成本。
具體實(shí)施方式
以下具體實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些例子。
實(shí)施例1.
步驟一，
反應(yīng)方程式：
將苯醚甲環(huán)唑下腳料1000kg(苯醚甲環(huán)唑含量36.7％,0.903kmol，四氫苯醚唑含量33.8％,0.832kmol)加到5000l的反應(yīng)釜中，泵打入3000kg甲苯到釜中，攪拌下升溫到30℃左右，攪拌1小時(shí)，確認(rèn)完全溶解；然后將預(yù)置高位槽的硝酸59kg(含量98％,0.915kmol)滴加反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜夾套用水冷卻，控制硝酸滴加過程溫度不超過40℃，滴加結(jié)束，攪拌半小時(shí)，然后冷卻結(jié)晶，用4小時(shí)時(shí)間緩慢冷卻到17℃，在17℃左右攪拌保溫1小時(shí)，然后將反應(yīng)液通過壓濾機(jī)過濾，將濾液打入另一5000l反應(yīng)釜中，濾餅即為四氫苯醚唑硝酸鹽濕品420kg，取樣分析(氣相色譜面積歸一法)，四氫苯醚唑95.8％，苯醚甲環(huán)唑3.7％。
步驟二；
反應(yīng)方程式：
另一5000l反應(yīng)釜中濾液，攪拌下升溫到30℃左右，待溫度恒定后，將預(yù)置高位槽的硝酸63.5kg(含量98％,0.99kmol)滴加反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜夾套用水冷卻，控制硝酸滴加過程溫度不超過40℃，滴加結(jié)束，攪拌半小時(shí)，然后冷卻結(jié)晶，用4小時(shí)時(shí)間緩慢冷卻到15℃，在15℃左右攪拌保溫1小時(shí)，然后將反應(yīng)液通過壓濾機(jī)過濾，將濾液打入另一4000l反應(yīng)釜中，濾餅即為苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽濕品450kg，取樣分析(氣相色譜面積歸一法)，四氫苯醚唑5.5％，苯醚甲環(huán)唑93.3％。
另一4000l反應(yīng)釜中的濾液，攪拌下加入400kg水和適量的30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph值8～9為堿性，然后升溫到60℃左右，停止攪拌，靜置分層，分離下層水相，上層有機(jī)相再用400kg/次水，洗滌至中性，分凈水，攪拌下升溫，采用-0.09mpa左右的真空度進(jìn)行減壓蒸餾，脫出的甲苯循環(huán)使用，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到120℃左右時(shí)，結(jié)束蒸餾，關(guān)閉真空和攪拌，趁熱將釜內(nèi)的殘留物裝桶計(jì)量(350kg)，作廢固處理。
步驟三：
反應(yīng)方程式：
將步驟(2)所得苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽濕品450kg加到2000l反應(yīng)釜中，加入1200kg甲苯和120kg30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph值8～9為堿性，攪拌下升溫到60℃左右，停止攪拌和升溫，靜置分層，分離下層水相，上層有機(jī)相再用400kg/次水，洗滌至中性，分凈水，攪拌下升溫，采用-0.09mpa左右的真空度進(jìn)行減壓蒸餾，脫出的甲苯循環(huán)使用，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到120℃左右時(shí)，結(jié)束蒸餾，關(guān)閉真空和攪拌，趁熱將釜內(nèi)的苯醚甲環(huán)唑原油裝桶計(jì)量337.5kg，取樣分析(液相色譜定量法)，苯醚甲環(huán)唑含量92.1％，回收率84.7％。(苯醚甲環(huán)唑原油去進(jìn)一步精制得到原藥的方法，這里不做進(jìn)一步介紹)。
步驟四：
反應(yīng)方程式：
將步驟(1)所得四氫苯醚唑硝酸鹽濕品420kg加到2000l反應(yīng)釜中，加入1200kg甲苯和110kg30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)ph值8～9為堿性，攪拌下升溫到60℃左右，停止攪拌和升溫，靜置分層，分離下層水相，上層有機(jī)相再用400kg/次水，洗滌至中性，分凈水，攪拌下升溫，采用-0.09mpa左右的真空度進(jìn)行減壓蒸餾，脫出的甲苯循環(huán)使用，當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá)到120℃左右時(shí)，結(jié)束蒸餾，關(guān)閉真空和攪拌，趁熱將釜內(nèi)的四氫苯醚唑原油計(jì)量315kg，取樣分析(液相色譜定量法)，四氫苯醚唑含量94.2％，收率87.8％。
步驟五：
將步驟(4)所得的四氫苯醚唑315kg趁熱加到1000l反應(yīng)釜中，加入315kg甲苯，攪拌下加熱升溫到回流，使四氫苯醚唑完全溶解在甲苯中，然后緩慢冷卻結(jié)晶，降溫到室溫25℃，攪拌保溫1小時(shí)后，通過壓濾機(jī)過濾，濾液壓到另一1000l蒸餾釜中回收甲苯循環(huán)使用(殘留液集中處理，不做交代)，濾餅烘干，得到了四氫苯醚唑原藥278.5kg，含量(液相色譜定量分析)98.5％，精制收率92.4％，熔點(diǎn)：102～104℃。
實(shí)施例2.10％化合物i(四氫苯醚唑)顆粒劑：
化合物i10％；
分散劑89068％；
分散劑cp863％；
潤(rùn)濕劑sw1％；
消泡劑0.2％；
硫酸鈉5％；
輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)足至100％。
將各組分充分混合后，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎，擠壓造粒、干燥得到10％的顆粒劑。
實(shí)施例3.30％化合物i(四氫苯醚唑)懸浮劑。
化合物i30％；
壬基苯酚聚乙二醇醚5％；
尿素5％；
黃原膠0.2％；
苯甲酸鈉0.3％；
硅酸鎂鋁1％；
白炭黑1％；
水補(bǔ)足至100％；
將各組分加入到砂磨機(jī)中進(jìn)行研磨，制成懸浮劑。
實(shí)施例4.25％化合物i(四氫苯醚唑)乳油：
化合物i25％；
乳化劑5056％；
乳化劑6015％；
環(huán)己酮20％；
二甲基亞砜10％；
np-202％；
溶劑油s-150補(bǔ)足至100％；
將各組分加入到反應(yīng)釜中攪拌溶解，混合均勻，制成乳油。
實(shí)施例5.離體殺菌活性測(cè)定：
:采用生長(zhǎng)速率法，在超凈臺(tái)中，用接種針供試菌種管中挑取一塊帶有目標(biāo)菌的培養(yǎng)基小塊，放到含pda培養(yǎng)基的大培養(yǎng)皿中，迅速蓋上培養(yǎng)皿，用封條封緊，在恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。當(dāng)供試菌在培養(yǎng)皿中菌落分布均勻以后，用內(nèi)徑為0.70cm取樣器打孔，得到直徑為0.70cm的菌餅。向直徑為10cm的培養(yǎng)皿內(nèi)注入1ml待測(cè)藥液，然后在向其中注入9ml(溫度85～90℃)培養(yǎng)基,在超凈臺(tái)上搖勻，鋪成一均勻平面。將式i化合物在1μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、15μg/ml、20μg/ml濃度下對(duì)黃瓜灰霉(botrytiscinereapers.)等20多種作物常見病菌做了離體殺菌活性測(cè)定。將培養(yǎng)皿放入28℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，根據(jù)目標(biāo)菌落擴(kuò)展?fàn)顩r檢查結(jié)果,并在適宜的時(shí)間采用十字交叉法測(cè)定每個(gè)菌餅擴(kuò)展的菌落直徑。根據(jù)菌落擴(kuò)展直徑與空白對(duì)照直徑計(jì)算抑制率。
菌絲生長(zhǎng)抑制率(％)＝[(對(duì)照菌落直徑-藥劑處理菌落直徑)/對(duì)照菌落直徑]×100％。
結(jié)構(gòu)式i的殺菌活性效果見表1。
表1.結(jié)構(gòu)式i的殺菌活性(抑制率％)：
“-”表示活性不明顯。
從表1可以看出，結(jié)構(gòu)式i化合物對(duì)供試病原菌大都表現(xiàn)出很好的抑制活性，表明該化合物具有很大的開發(fā)利用價(jià)值。
實(shí)施例6結(jié)構(gòu)式i殺菌組合物防治草莓白粉病大田藥效試驗(yàn)：
:實(shí)驗(yàn)藥劑為實(shí)施例2、3、4制備的藥劑，對(duì)照組為10％苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑(市購(gòu)世高)、30％氟菌唑水分散粒劑(市購(gòu)特富靈)，考察結(jié)構(gòu)式i的殺菌組合物防治草莓白粉病大田藥效試驗(yàn)。
大田實(shí)驗(yàn)在溫室塑料大棚完成，栽培管理同江蘇丘陵地區(qū)草莓相一致，實(shí)驗(yàn)地土壤類型為馬肝土。
施藥前調(diào)查草莓白粉病病情，于病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥3次。第一次施藥后7天、14天、21天分別調(diào)查草莓白粉病情指數(shù)計(jì)算防效。
結(jié)果如表2所示。
表2含結(jié)構(gòu)式i的殺菌組合物防治草莓白粉病藥效試驗(yàn)：
由表2可以看出，結(jié)構(gòu)式i的殺菌組合物能有效防治草莓白粉病，防治效果均優(yōu)于對(duì)照藥劑，持效期長(zhǎng)。在試驗(yàn)用藥范圍內(nèi)對(duì)靶標(biāo)作物無(wú)不良影響，防效達(dá)75％以上。
實(shí)施例7結(jié)構(gòu)式i殺菌組合物防治水稻紋枯病的大田藥效試驗(yàn)：
實(shí)驗(yàn)藥劑為實(shí)施例2、3、4制備的藥劑，對(duì)照組為40％苯醚甲環(huán)唑懸浮劑(市購(gòu)潤(rùn)彩)、75％肟菌酯·戊唑醇水分散粒劑(市購(gòu)拿敵穩(wěn))考察結(jié)構(gòu)式i的殺菌組合物防治水稻紋枯病的大田藥效試驗(yàn)。
大田實(shí)驗(yàn)在常州市金壇區(qū)金城鎮(zhèn)大亭村晚稻田進(jìn)行。示范田面積1600.8m2。土壤肥力中等，排灌方便，為歷年種植水稻田。供試水稻品種為武香粳14，2016年5月17日播種，6月15日移栽，試驗(yàn)期間各示范小區(qū)未噴施其它殺菌劑，各小區(qū)土壤、長(zhǎng)勢(shì)、栽培及肥水條件基本一致與當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)際相符。施藥前調(diào)查水稻紋枯病病情，第1次用藥時(shí)間8月22日上午，間隔10天(9月2日)再施藥1次，2次施藥當(dāng)天均為晴天，藥后24h均未下雨，共施藥2次。第一次施藥后10天、20天、分別調(diào)查水稻紋枯病病情指數(shù)計(jì)算防效。
結(jié)果如表3所示。
表3含結(jié)構(gòu)式i的殺菌組合物防治水稻紋枯病藥效試驗(yàn)：
由表3可以看出，結(jié)構(gòu)式i的殺菌組合物能有效防治水稻紋枯病，防治效果與對(duì)照藥劑相當(dāng)，持效期長(zhǎng)。在試驗(yàn)用藥范圍內(nèi)對(duì)靶標(biāo)作物無(wú)不良影響，防效達(dá)70％以上。
在本文中，工業(yè)材料的含義應(yīng)理解為已制成的用于工業(yè)中的非活體(non-live)材料。例如，意欲由本發(fā)明的活性化合物保護(hù)以免于微生物改性或破壞的工業(yè)材料可以是膠粘物、膠料、紙張和紙板、織物、皮革、木材、涂料和塑料制品、冷卻潤(rùn)滑劑(coolinglubricant)和其它可被微生物侵襲或破壞的材料?？杀晃⑸锓敝扯鴵p害的生產(chǎn)裝置部件，例如冷卻水管路，也是可提及的待保護(hù)材料。為本發(fā)明目的可優(yōu)選提及的工業(yè)材料是膠粘物、膠料、紙張和紙板、皮革、木材、涂料、冷卻潤(rùn)滑劑和傳熱流體，尤其優(yōu)選木材。
可提及的可使工業(yè)材料發(fā)生降解或改性的微生物是，例如細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類和粘液有機(jī)體。本發(fā)明的活性化合物優(yōu)選對(duì)真菌、特別是霉菌、木材退色真菌和木腐真菌(擔(dān)子菌)，以及粘液有機(jī)體和藻類有活性。
實(shí)施例8，與上述實(shí)施例基本相同，但在制備工藝中，第一次硝酸的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料中四氫苯醚唑的摩爾數(shù)的1～2倍，優(yōu)選是1～1.2倍；硝酸的質(zhì)量比濃度為65～100％，優(yōu)選是95～98％；第二次硝酸的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料中苯醚甲環(huán)唑的摩爾數(shù)的1～2倍，優(yōu)選是1～1.2倍；硝酸的質(zhì)量比濃度為65～100％，優(yōu)選質(zhì)量比是95～98％；所述的堿，通常是氫氧化鈉(質(zhì)量比30％液堿)、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，優(yōu)選是質(zhì)量比30％液堿；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的1～2倍，通常是1.1倍；適宜的分解溫度為10～70℃，通常是60～70℃；甲苯的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料重量的1～10倍，優(yōu)選是3～4倍；所述的堿，通常是氫氧化鈉(質(zhì)量比30％液堿)、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，優(yōu)選是30％液堿；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的1～2倍，通常是1.1倍；適宜的分解溫度為10～70℃，通常是60～70℃。用量為每公頃100克的化合物劑量。
實(shí)施例9，與上述實(shí)施例基本相同，但在制備工藝中，第一次硝酸的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料中四氫苯醚唑的摩爾數(shù)的1；硝酸的質(zhì)量比濃度為65％；第二次硝酸的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料中苯醚甲環(huán)唑的摩爾數(shù)的1；硝酸的質(zhì)量比濃度為65；所述的堿是氫氧化鈉(質(zhì)量比30％液堿)；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的1；適宜的分解溫度為10℃；甲苯的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料重量的1；所述的堿是氫氧化鈉(質(zhì)量比30％液堿)；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的1；適宜的分解溫度為10～70℃。用量為每公頃5克的化合物劑量。
實(shí)施例10，與上述實(shí)施例基本相同，但在制備工藝中，第一次硝酸的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料中四氫苯醚唑的摩爾數(shù)的2倍；硝酸的質(zhì)量比濃度為100％；第二次硝酸的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料中苯醚甲環(huán)唑的摩爾數(shù)的2倍；硝酸的質(zhì)量比濃度為100％；所述的堿是氫氧化鉀；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的2倍；適宜的分解溫度為70℃；甲苯的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料重量的10倍；所述的堿是氫氧化鉀；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的2倍；適宜的分解溫度為60～70℃。用量為每公頃500克的化合物劑量。
實(shí)施例11，與上述實(shí)施例基本相同，但在制備工藝中，第一次硝酸的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料中四氫苯醚唑的摩爾數(shù)的1.2倍；硝酸的質(zhì)量比濃度質(zhì)量比為95％；第二次硝酸的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料中苯醚甲環(huán)唑的摩爾數(shù)的1.2倍；硝酸的質(zhì)量比濃度為95％；所述的堿是碳酸鈉；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的1.1倍；適宜的分解溫度為60～70℃；甲苯的用量是苯醚甲環(huán)唑下腳料重量的3～4倍；所述的堿碳酸鉀；用量是苯醚甲環(huán)唑硝酸鹽摩爾數(shù)的1.1倍；適宜的分解溫度為60～70℃。用量為每公頃300克的化合物劑量。