本發(fā)明屬于環(huán)境科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)計(jì)一種復(fù)合殺菌劑，尤其涉及一種納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米銀已經(jīng)成為眾所周知的新一代抑菌劑，用極少量的納米銀就可以產(chǎn)生強(qiáng)大的抑菌效果，是一種高科技廣譜抗菌藥物。納米銀可在數(shù)分鐘內(nèi)消滅650多種細(xì)菌，具有廣譜抑菌性，且不會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，無任何毒副作用，對(duì)皮膚也無刺激。納米銀還能夠促進(jìn)傷口的愈合，加速細(xì)胞的生長，幫助受損細(xì)胞的修復(fù)。納米銀抗菌劑除應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域以外，還能夠廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)治理、紡織服飾改性、食品保鮮等諸多領(lǐng)域。研究還發(fā)現(xiàn)，納米銀粒徑尺寸越小，抑菌效果就越好。然而，過小的納米粒徑由于其表面活性高，容易發(fā)生團(tuán)聚，在使用時(shí)會(huì)因?yàn)榉稚⑿圆缓?，而影響納米銀的抑菌效果。

為解決上述問題，人們開始研究將納米銀負(fù)載于特定載體上，制備納米銀復(fù)合殺菌劑。如張力等人(中國專利cn101390524b)將agno3水溶液與羥基磷灰石混合，在避光條件下攪拌，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，將沉淀煅燒后制得載銀羥基磷灰石等，這種方法制備出的復(fù)合材料普遍存在著工藝復(fù)雜，殺菌效果不理想等問題。如何設(shè)計(jì)一種制備簡單且能有效殺滅細(xì)菌的納米銀的復(fù)合殺菌劑一直是目前的研究重點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑，其殺菌性能優(yōu)越，便于回收利用，有效解決了由于銀粒徑太小而引起的團(tuán)聚，解決現(xiàn)有純納米銀或者負(fù)載銀的殺菌劑殺菌效果不理想且難以回收的問題，能有效降低單位體積殺菌對(duì)象中銀的使用量，提高殺菌劑的使用效率，降低殺菌劑的貴金屬使用成本。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑，以氫氧化鎂納米組裝球?yàn)檩d體，在其表面吸附有納米銀粒子，所述氫氧化鎂納米組裝球?yàn)槠骄睆皆?.5-2.5μm的氫氧化鎂納米組裝結(jié)構(gòu)，納米銀粒子和氫氧化鎂納米組裝球的投料摩爾比為1:1-1:20。所述氫氧化鎂納米組裝球由微觀小尺度的氫氧化鎂的納米片組裝而成，在這些納米片的表面分布著豐富的羥基基團(tuán)，呈現(xiàn)出了非常高的表面活性，可以較好地吸附一些有機(jī)物或無機(jī)微小粒子。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑的制備方法，制備方法簡單，成本低廉，該制備方法著眼于提高納米銀的殺菌性能和使用效率，提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)大幅度提高納米復(fù)合殺菌劑的回收率。

本目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種制備上述納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑的方法，包括以下步驟：

a)去除雞蛋殼表面礦物質(zhì)層，得到蛋膜，用去離子水清洗后備用；分別配制硝酸鎂水溶液和氫氧化鈉水溶液，均加入同樣的模板劑后攪拌均勻；將得到的硝酸鎂溶液和氫氧化鈉溶液分置于蛋膜兩側(cè)，反應(yīng)一定時(shí)間后，離心分離出兩側(cè)溶液內(nèi)的沉淀，并用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥，制得氫氧化鎂納米組裝球，蛋膜作為模板，其孔道可以控制反應(yīng)速率，有效控制氫氧化鎂納米組裝球的粒徑，其表面的活性基團(tuán)也可以控制氫氧化鎂的生長；

b)配置硝酸銀水溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph為10，向溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨固體，并向其中加入步驟a)所得氫氧化鎂納米組裝球；在攪拌條件下緩慢加入還原劑至不再產(chǎn)生納米銀沉淀為止；反應(yīng)結(jié)束后，在室溫下靜置5分鐘，離心分離出沉淀，并用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥，得到納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑。

進(jìn)一步地，步驟a)中所述模板劑為聚乙二醇、吐溫80(聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯)、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、曲拉通x-100(辛苯昔醇)中的一種。

進(jìn)一步地，步驟a)中模板劑的加入濃度為0.5g/l。

進(jìn)一步地，步驟b)中十六烷基三甲基溴化銨的加入濃度為0.5g/l。

進(jìn)一步地，步驟b)中所述還原劑為維生素c。

本發(fā)明的有益效果在于，1.納米銀和氫氧化鎂組裝球均為納米結(jié)構(gòu)，具有極高的表面活性，容易通過表面吸附作用和可能存在的其他鍵合作用較牢固地復(fù)合在一起；

2.通過抗菌性能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該納米組裝球獨(dú)特的大表面高活性結(jié)構(gòu)，使其不僅表現(xiàn)出優(yōu)良的負(fù)載功能，而且能夠有效富集細(xì)菌，富集后的細(xì)菌再被氫氧化鎂表面的納米銀材料抑制或觸殺；

3.由于氫氧化鎂組裝球的存在，使納米銀的抑菌效果提升到原來的120％以上。

4.氫氧化鎂納米組裝球作為納米銀抑菌劑的載體材料，能夠?qū)y納米粒子更好地分散在氫氧化鎂的表面，在節(jié)省納米銀用量的同時(shí)，提高納米銀與細(xì)菌接觸的機(jī)會(huì)，減少銀納米粒子沉積帶來的材料損失，氫氧化鎂納米組裝球作為復(fù)合材料的載體使用，起到了降低成本、增加效果的作用；

5.由低維納米材料組裝而成的氫氧化鎂納米組裝球的平均粒徑約為1.5-2.5μm，而其他方法制備的氫氧化鎂載體整體尺寸多為簡單結(jié)構(gòu)的納米材料，粒徑尺寸小，回收困難；而本發(fā)明制備的新型納米復(fù)合殺菌劑較之更加便于回收再利用，殺菌劑的回收率可以達(dá)到95％以上；

6.本發(fā)明制備的新型納米復(fù)合殺菌劑所使用的氫氧化鎂納米組裝球及納米銀都具有無毒性，良好的物理化學(xué)性質(zhì)及出色的生物相容性的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于環(huán)境不會(huì)造成污染。在對(duì)于環(huán)境保護(hù)愈來愈關(guān)注的現(xiàn)況下，這種具體具有優(yōu)越的環(huán)境友好性的殺菌劑將會(huì)得到更多的重視和更廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(tem)圖；

其中圖1a為實(shí)施例3中mg(oh)2組裝球的透射電子顯微鏡(tem)圖；由圖可知?dú)溲趸V納米材料為納米片組裝而成的球狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的整體尺寸約為2.5μm，組成該球的納米片的平均長度約為0.5μm，且納米片的厚度很??；圖1b為對(duì)比例6中制得的納米銀粒子的tem圖；由圖可知所述納米銀離子是具有很好分散性的球狀納米粒子，平均粒徑尺寸在7nm左右；圖1c為實(shí)施例3中ag/mg(oh)2復(fù)合材料的tem圖。

圖2為實(shí)施例3和對(duì)比例6分別制得的ag納米粒子和ag/mg(oh)2復(fù)合材料的抑制細(xì)菌生長對(duì)比圖。

圖3為實(shí)施例3中不同濃度的ag/mg(oh)2復(fù)合材料的抑制細(xì)菌生長柱狀圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

(a)取新鮮的雞蛋蛋殼，去除表面礦物質(zhì)層，得到雞蛋的蛋膜，用去離子水清洗后備用。取40ml0.1mol/l硝酸鎂溶液于燒杯中，加入0.02g曲拉通x-100(濃度約為0.5g/l)，攪拌均勻；另取80ml0.1mol/l氫氧化鈉于燒杯中，加0.04g曲拉通x-100，攪拌均勻。曲拉通x-100在此起到協(xié)同模板劑和分散劑的作用。將上述兩種溶液分置于蛋膜兩側(cè)，反應(yīng)12小時(shí)后，將溶液離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到氫氧化鎂納米材料。

(b)取20ml0.1mol/lagno3溶液，用氨水調(diào)節(jié)體系的ph為10.0，向溶液中加入0.01g的十六烷基溴化銨(ctab，濃度為0.5g/l)作為模板劑和分散劑，并將(a)步驟獲得的氫氧化鎂納米組裝球放入其中。磁力攪拌條件下向上述溶液中逐滴滴入0.1mol/l維生素c溶液(作為還原劑)至不再產(chǎn)生納米銀沉淀為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系在室溫下靜置5分鐘，離心分離，棄去上層清夜，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑，整體尺寸約為2μm。

實(shí)施例2

(a)取新鮮的雞蛋蛋殼，去除表面礦物質(zhì)層，得到雞蛋的蛋膜，用去離子水清洗后備用。取200ml0.1mol/l硝酸鎂溶液于燒杯中，加入0.1g聚乙二醇(濃度約為0.5g/l)，攪拌均勻；另取400ml0.1mol/l氫氧化鈉于燒杯中，加0.2g聚乙二醇，攪拌均勻。聚乙二醇在此起到協(xié)同模板劑和分散劑的作用。將上述兩種溶液分置于蛋膜兩側(cè)，反應(yīng)12小時(shí)后，將溶液離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到氫氧化鎂納米材料。

(b)取20ml0.1mol/lagno3溶液，用氨水調(diào)節(jié)體系的ph為10.0，向溶液中加入0.01g的十六烷基溴化銨(ctab，濃度為0.5g/l)作為模板劑和分散劑，并將(a)步驟獲得的氫氧化鎂納米組裝球放入其中。磁力攪拌條件下向上述溶液中逐滴滴入0.1mol/l維生素c溶液(作為還原劑)至不再產(chǎn)生納米銀沉淀為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系在室溫下靜置5分鐘，離心分離，棄去上層清夜，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑，整體尺寸約為1.5μm。

實(shí)施例3

(a)取新鮮的雞蛋蛋殼，去除表面礦物質(zhì)層，得到雞蛋的蛋膜，用去離子水清洗后備用。取400ml0.1mol/l硝酸鎂溶液于燒杯中，加入0.2g十六烷基三甲基溴化銨(濃度約為0.5g/l)，攪拌均勻；另取800ml0.1mol/l氫氧化鈉于燒杯中，加0.4g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻。十六烷基三甲基溴化銨在此起到協(xié)同模板劑和分散劑的作用。將上述兩種溶液分置于蛋膜兩側(cè)，反應(yīng)12小時(shí)后，將溶液離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到氫氧化鎂納米材料。由圖1a可知?dú)溲趸V產(chǎn)物具有球狀結(jié)構(gòu)，整體尺寸約為2.5μm，使其在體系中具有很好的流動(dòng)性；小尺寸、大比表面積效應(yīng)以及表面富含大量的羥基，使其具有更強(qiáng)的吸附能力，能夠更加容易與其他材料復(fù)合或者作為載體材料來使用；產(chǎn)物的整體尺寸達(dá)到了數(shù)個(gè)微米，克服了納米材料尺度太小難以回收再利用的不足，對(duì)于產(chǎn)物的實(shí)際應(yīng)用非常有利。

(b)取20ml0.1mol/lagno3溶液，用氨水調(diào)節(jié)體系的ph為10.0，向溶液中加入0.01g的十六烷基溴化銨(ctab，濃度為0.5g/l)作為模板劑和分散劑，并將(a)步驟獲得的氫氧化鎂納米組裝球放入其中。磁力攪拌條件下向上述溶液中逐滴滴入0.1mol/l維生素c溶液(作為還原劑)至不再產(chǎn)生納米銀沉淀為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系在室溫下靜置5分鐘，離心分離，棄去上層清夜，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑，依然保留了原來的球狀結(jié)構(gòu)，整體尺寸沒有發(fā)生明顯變化，約為2.5μm。

實(shí)施例4

(a)取新鮮的雞蛋蛋殼，去除表面礦物質(zhì)層，得到雞蛋的蛋膜，用去離子水清洗后備用。取100ml0.1mol/l硝酸鎂溶液于燒杯中，加入0.05g吐溫80(濃度約為0.5g/l)，攪拌均勻；另取200ml0.1mol/l氫氧化鈉于燒杯中，加0.1g吐溫80，攪拌均勻。吐溫80在此起到協(xié)同模板劑和分散劑的作用。將上述兩種溶液分置于蛋膜兩側(cè)，反應(yīng)12小時(shí)后，將溶液離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到氫氧化鎂納米材料。

(b)取20ml0.1mol/lagno3溶液，用氨水調(diào)節(jié)體系的ph為10.0，向溶液中加入0.01g的十六烷基溴化銨(ctab，濃度為0.5g/l)作為模板劑和分散劑，并將(a)步驟獲得的氫氧化鎂納米組裝球放入其中。磁力攪拌條件下向上述溶液中逐滴滴入0.1mol/l維生素c溶液(作為還原劑)至不再產(chǎn)生納米銀沉淀為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系在室溫下靜置5分鐘，離心分離，棄去上層清夜，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑，整體尺寸約為2.2μm。

實(shí)施例5

(a)取新鮮的雞蛋蛋殼，去除表面礦物質(zhì)層，得到雞蛋的蛋膜，用去離子水清洗后備用。取20ml0.1mol/l硝酸鎂溶液于燒杯中，加入0.01g十二烷基苯磺酸鈉(濃度約為0.5g/l)，攪拌均勻；另取40ml0.1mol/l氫氧化鈉于燒杯中，加0.02g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻。十二烷基苯磺酸鈉在此起到協(xié)同模板劑和分散劑的作用。將上述兩種溶液分置于蛋膜兩側(cè)，反應(yīng)12小時(shí)后，將溶液離心分離，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到氫氧化鎂納米材料。

(b)取20ml0.1mol/lagno3溶液，用氨水調(diào)節(jié)體系的ph為10.0，向溶液中加入0.01g的十六烷基溴化銨(ctab，濃度為0.5g/l)作為模板劑和分散劑，并將(a)步驟獲得的氫氧化鎂納米組裝球放入其中。磁力攪拌條件下向上述溶液中逐滴滴入0.1mol/l維生素c溶液(作為還原劑)至不再產(chǎn)生納米銀沉淀為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系在室溫下靜置5分鐘，離心分離，棄去上層清夜，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得到納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑，整體尺寸約為2.1μm。

對(duì)比例6

取20ml0.1mol/lagno3溶液，用氨水調(diào)節(jié)體系的ph為10.0，向溶液中加入0.01g的十六烷基溴化銨(ctab，濃度為0.5g/l)作為模板劑和分散劑，磁力攪拌條件下向上述溶液中逐滴滴入0.1mol/l維生素c溶液(作為還原劑)至不再產(chǎn)生納米銀沉淀為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系在室溫下靜置5分鐘，離心分離，棄去上層清夜，用去離子水和無水乙醇各洗滌沉淀2次，干燥，即得納米銀粒子。由圖1c可知，它是一種具有很好分散性的球狀納米粒子，平均粒徑尺寸在7nm左右。這種粒徑大小的納米粒子具有極高的表面活性，容易與其他材料通過表面吸附等作用結(jié)合在一起；另外，銀納米粒子的粒徑尺寸越小，同等用量下與細(xì)菌接觸的機(jī)會(huì)就越多，它的抑菌效果也就越好。

實(shí)施例7

本發(fā)明的納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑的抑菌效果，具體是通過以下實(shí)驗(yàn)測得：

在室溫條件下，使用luria-bertani(lb)培養(yǎng)液培育dh-5α型細(xì)菌實(shí)驗(yàn)過程中通過不斷震蕩培養(yǎng)液至光度值(o.d.600)在0.3-0.6范圍內(nèi)后，高速離心分離dh-5α型細(xì)菌，離心分離的時(shí)間是10分鐘。收集物用新制的lb培養(yǎng)液(o.d.600＝0.5)再次進(jìn)行培養(yǎng)。隨之使用移液管移取3ml菌液加至15ml試管中，加入不同量的殺菌劑，繼續(xù)培育菌體，操作過程中不斷震蕩，保證體系不出現(xiàn)沉降和吸光度值在0.3-0.6范圍內(nèi)。dh-5α型細(xì)菌在與殺菌劑共存于同一體系中，室溫條件下培育不同的時(shí)間后，用分光光度計(jì)分別測量不同時(shí)間的o.d.600值，對(duì)比吸光度值的大小。測得的吸光度值越小，說明殺菌劑對(duì)菌種生長繁殖的抑制效果就越好。

按照上述方法，以實(shí)施例3中mg(oh)2/ag復(fù)合納米材料和實(shí)施例6納米銀粒子分別作為殺菌劑進(jìn)行抑菌效果測試并進(jìn)行對(duì)比，得到以下結(jié)果：

圖2為納米銀粒子和mg(oh)2/ag復(fù)合納米材料的抑制細(xì)菌生長對(duì)比分布圖，圖中，黑色方塊代表放入納米銀后菌種的生長情況，紅色圓圈代表放入納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑后菌種的生長情況。從兩個(gè)曲線對(duì)比，能夠非常明顯地看出，單獨(dú)放入納米銀的菌種生長速率一直比加入納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑的生長速率快，這說明，納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑對(duì)于菌種的生長抑制作用比單純納米銀的效果更加地明顯。

圖3為納米銀/氫氧化鎂納米組裝球復(fù)合殺菌劑抑制細(xì)菌生長的柱狀圖。從圖中可以看出，當(dāng)ag/mg(oh)2復(fù)合材料作為培養(yǎng)液時(shí)，ag/mg(oh)2復(fù)合材料的加入濃度從0μg/ml不斷增加到100μg/ml，其抑菌效果出現(xiàn)了先增強(qiáng)，后減弱的變化趨勢。培養(yǎng)液中ag/mg(oh)2復(fù)合材料濃度在10μg/ml時(shí)達(dá)到抑菌效果的最佳值，過低的濃度，抑菌效果并不明顯；而過高的ag/mg(oh)2復(fù)合材料濃度，將會(huì)阻礙與細(xì)菌的有效接觸和相互作用，從而導(dǎo)致其抑菌效果的下降。