本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，尤其是含有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種的殺菌組合物，屬于農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙氧喹啉（proquinazid），是由杜邦公司發(fā)現(xiàn)和開發(fā)的喹啉類殺菌劑，為信號轉(zhuǎn)導(dǎo)干擾劑，具有蒸騰作用，但內(nèi)吸性有限。其作用位點影響侵染過程附著器誘導(dǎo)階段的信號轉(zhuǎn)導(dǎo)路徑，阻止孢子萌發(fā)。用于谷物、蔬菜、葡萄和草莓等防治白粉病。
丙硫菌唑（prothioconazole），是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，為甾醇脫甲基（麥角甾醇生物合成）抑制劑。不僅具有很好的內(nèi)吸作用，優(yōu)異的保護(hù)、治療和鏟除活性，而且持效期長。主要用于防治谷類、麥類豆類作物等眾多病害，丙硫菌唑毒性低，無致畸，致突變型，對胚胎無毒性，對人和環(huán)境安全。
環(huán)丙唑醇 ( cyproconazole)， 由 山 道 公 司 1985 年 開發(fā)，是重要的三氮唑類殺菌劑，作為麥角甾醇脫甲基化抑制劑，它具有預(yù)防和治療的作用，對禾谷類作物、咖啡、甜菜果樹和葡萄上的白粉菌屬、銹菌目、孢霉菌屬、喙孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬病菌均有效，其它殺菌劑混用效果更好。
己唑醇（hexaconazole），屬三唑類殺菌劑，甾醇脫甲基化抑制劑，對真菌尤其是擔(dān)子菌門和子囊菌門引起的病害有廣譜性的保護(hù)和治療作用。破壞和阻止病菌的細(xì)胞膜重要組成成分麥角甾醇的生物合成，導(dǎo)致細(xì)胞膜不能形成，使病菌死亡。具有內(nèi)吸、保護(hù)和治療活性。有效地防治子囊菌、擔(dān)子菌和半知菌所致病害，尤其是對擔(dān)子菌綱和子囊菌綱引起的病害如白粉病、銹病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有優(yōu)異的保護(hù)和鏟除作用。
腈菌唑（Myclobutanil），是一類具保護(hù)和治療活性的內(nèi)吸性三唑類殺菌劑。主要對病原菌的麥角甾醇的生物合成起抑制作用，對子囊菌、擔(dān)子菌均具有較好的防治效果。該劑持效期長，對作物安全，有一定刺激生長作用。同時對表角甾醇生物合成抑制劑。其具有強(qiáng)內(nèi)吸性、藥效高，對作物安全，持效 期長特點。具有預(yù)防和治療作用。
白粉病俗稱白毛，是一種廣泛發(fā)生的世界性病害。在我國，春保護(hù)地和夏秋露地黃瓜每年都因白粉病的發(fā)生造成大量損失，病原菌主要通過氣流傳播，具有潛育期短、再侵染頻繁、流行性強(qiáng)等特點，對黃瓜生產(chǎn)為害嚴(yán)重，導(dǎo)致嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。主要侵害葉片，其次是莖和葉柄，一般不直接為害果實。受害的葉柄和莖，癥狀與葉片基本相似，果實感染后呈瘦長形，不能正常膨大，喪失商品價值。黃瓜植株感病越早，受害越重，在黃瓜整個生育期均能發(fā)病。但因白粉病主要為害葉片，影響植株葉片的光合作用，故通常在黃瓜生長中、后期發(fā)病重，造成黃瓜減產(chǎn)，甚至提前拉秧。
目前，主要防治白粉病的方法是使用抗病品種及單一化學(xué)農(nóng)藥，但因這兩種方法都存在各自的局限性，迫使人們不斷地探索新的防治方法。單一化學(xué)農(nóng)藥施用容易產(chǎn)生抗性，不同有效活性成分進(jìn)行復(fù)配，是防治抗性病害很常見的方法之一。經(jīng)過發(fā)明人通過大量室內(nèi)生測和田間藥效試驗的研究，發(fā)現(xiàn)有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種進(jìn)行組合應(yīng)用，有明顯的增效作用，且有關(guān)有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種相關(guān)復(fù)配，目前在國內(nèi)外尚未見到相關(guān)報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提出一種含有丙氧喹啉的殺菌組合物在防治蔬菜白粉病上的應(yīng)用。
本發(fā)明提出的一種含有丙氧喹啉的殺菌組合物在防治蔬菜白粉病上的應(yīng)用，其特征在于：所述殺菌組合物含有有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種，兩者的質(zhì)量比為1:40～40:1；兩者的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10～10:1。
本發(fā)明的殺菌組合物中有效成分的含量取決于該有效成分對靶標(biāo)病害的活性，也取決于兩種有效成分的復(fù)配比例以及增效作用程度。通常該殺菌組合物中有效成分的總質(zhì)量百分含量為2%~90%，較佳的為10%~80%。
根據(jù)不同的制劑類型，活性組分含量范圍有所不同。通常，液體制劑含有按重量計2%~70%的活性物質(zhì)，較佳地為10%~40%；固體制劑含有按重量計5%~90%的活性物質(zhì)，較佳地為 20%~80%。
本發(fā)明的殺菌組合物，可加工成農(nóng)業(yè)上允許的任意劑型，其中較優(yōu)選的劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、懸乳劑、水乳劑。
殺菌組合物為可濕性粉劑時，各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為：有效成分A 0.1%~80%、有效成分B 0.1%~80%、分散劑2%~10%、濕潤劑2%~8%、填料補(bǔ)充余量。
殺菌組合物為水分散粒劑時，各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為：有效成分A 0.1%~80%、有效成分B 0.1%~80%、分散劑2%~10%、濕潤劑2%~8%、崩解劑1%~8%、填料補(bǔ)充余量。
殺菌組合物為懸浮劑時，各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、分散劑2%~10%、濕潤劑2%~10%、消泡劑0.1%~1%、增稠劑0.1%~2%、防凍劑0.1%~8%、去離子水加至100%。
殺菌組合物為懸乳劑時，各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為：有效成分A 0.5%~ 50%、有效成分B0.5%~50%、乳化劑2%~12%、分散劑2%~10%、消泡劑0.1%~1%、增稠劑0.1%~2%、防凍劑0.1%~8%、去離子水加至100%。
殺菌組合物為水乳劑時，各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為：有效成分A 0.1%~50%、有效成分B 0.1%~50%、溶劑1%~30%、乳化劑1%~15%、防凍劑0%~8%、增稠劑0%~2%、消泡劑0.01%~2%、去離子水加至100%。
所述的分散劑選自：烷基萘磺酸鹽、雙（烷基）萘磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、芳基酚聚氧乙烯丁二酸酯磺酸鹽、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、對甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。
所述的潤濕劑選自：十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、拉開粉X、潤濕滲透劑F、皂角粉、蠶沙、無患子粉、茶枯中的一種或多種。
所述的崩解劑選自：膨潤土、硫酸銨、檸檬酸、尿素、氯化鋁、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。
所述的溶劑選自：N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、三甲基環(huán)己烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油、乙腈、乙基苯、三甲苯、大豆油、菜籽油、玉米油、松基油、油酸甲酯、油酸乙酯、丙酮、丙二醇、甘油、異辛醇、正辛醇中的一種或多種。
所述的助溶劑選自：油酸甲酯、松油醇、正辛醇、三丙二醇丁醚、2-甲基萘、二線油、柴油和大豆油中的一種或多種。
所述的乳化劑選自：烷基苯磺酸鈣鹽、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸銨鹽、烷基聯(lián)苯醚二磺酸鎂鹽、三乙醇胺鹽、苯乙基酚聚氧丙烯醚、506#、600#、700#、NP-10磷酸酯、OP-10磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、司盤80、吐溫80、602#中的一種或多種。
所述的防凍劑選自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一種或多種。
所述的消泡劑選自：C8~10脂肪醇類、C10~20飽和脂肪酸類（如癸酸）及酰胺、硅油、有機(jī)硅酮類化合物中的一種或多種。
所述的增稠劑選自：黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鎂鋁、聚乙烯醇中的一種或多種。
所述的防腐劑選自：苯甲酸鈉、丙酸鈉、對羥基苯甲酸丁酯、富馬酸二甲酯、山梨酸鉀、雙乙酸鈉中的一種或多種。
所述的填料選自：高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣、沸石、滑石粉、油酸甲酯、植物油中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果為：（1）其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現(xiàn)有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用；（2）殺菌組合物中有效成分的作用機(jī)理互不相同，有利于避免產(chǎn)生抗藥性，同時拓寬了抗菌譜；（3）田間使用量降低，有效減少環(huán)境污染，減少農(nóng)藥殘留，降低生產(chǎn)和使用成本。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明絕非限于此。實施例中的百分比均為質(zhì)量百分比。
實施應(yīng)用例一：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種復(fù)配的室內(nèi)毒力測定試驗。
毒力測定實施例1 對黃瓜白粉病的室內(nèi)毒力測定
試驗對象：黃瓜白粉病
盆栽法：參照生測標(biāo)準(zhǔn)方法NY/T 1156.11-2008、NY/T 1156.6-2006。
孢子懸浮液制備：用加有少量表面活性劑的純凈水，洗取長滿白粉病菌植物葉片上的新鮮孢子，用雙層紗布過濾，制成孢子濃度為1×105個孢子/mL的懸浮液，備用。
將藥液均勻噴施于葉面至全部潤濕，待藥液自然風(fēng)干后備用。每處理3盆，4次重復(fù)，并設(shè)只含溶劑和表面活性劑而不含有效成分的處理作空白對照。用孢子懸浮液噴霧接種。保護(hù)性試驗一般為藥劑處理后24h左右進(jìn)行接種，治療性試驗一般在藥劑處理前24h接種，抗病激活性試驗于藥劑處理3d~7d后再接種。接種后的試材自然風(fēng)干，然后移至恒溫室，在溫度20℃~40℃的條件下培養(yǎng)7d~10d。
待空白對照病葉率達(dá)到80%以上時，分級調(diào)查各處理發(fā)病情況，每處理至少調(diào)查30片葉，分級標(biāo)準(zhǔn)為：
0級：無??；
1級：病斑面積占整片葉面積的5%以下；
3級：病斑面積占整片葉面積的5%~15%；
5級：病斑面積占整片葉面積的15%~25%；
7級：病斑面積占整片葉面積的25%~50%；
9級：病斑面積占整片葉面積的50%~75%；
11級：病斑面積占整片葉面積的75%以上。
病情指數(shù)=Σ（各級病葉數(shù)×相對級數(shù)值）/（調(diào)查總?cè)~數(shù)×9）×100
防治效果（%）=（空白對照病情指數(shù)-藥劑處理病情指數(shù)）/空白對照病情指數(shù)×100
根據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)，計算各處理的病情指數(shù)和防治效果。通過防效幾率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC50值。
用孫云沛法計算混劑的共毒系數(shù)（CTC），以此來評價供試藥劑對病菌的活性。
復(fù)配制劑的共毒系數(shù)CTC≥120表現(xiàn)為增效作用，80＜CTC＜120表現(xiàn)為相加作用，CTC≤80表現(xiàn)為拮抗作用。室內(nèi)毒力測定試驗結(jié)果，詳見表1-4。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑復(fù)配防治黃瓜白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:10~10:1之間時，共毒系數(shù)均高于160，增效作用更明顯。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B環(huán)丙唑醇復(fù)配防治黃瓜白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:10~10:1之間時，共毒系數(shù)均高于160，增效作用更明顯。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B己唑醇復(fù)配防治黃瓜白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:10~10:1之間時，共毒系數(shù)均高于160，增效作用更明顯。
以上試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B腈菌唑復(fù)配防治黃瓜白粉病，配比在1:40~40:1之間時，共毒系數(shù)都在120以上，具有增效作用；而在1:10~10:1之間時，共毒系數(shù)均高于160，增效作用更明顯。
實施應(yīng)用例二：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種復(fù)配產(chǎn)品制劑實施例（以下含量均為折百百分含量），但本發(fā)明不局限于以下實施例中的比例范圍。
可濕性粉劑（制劑實施例1~12）
該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為：按照上述配方將有效成分A、有效成分B、分散劑、濕潤劑、填料混合，在混合缸中混合均勻，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后再混合均勻，即可制成本發(fā)明所述的可濕性粉劑。
水分散粒劑（制劑實施例13~24）
該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為：按照上述配方將有效成分A、有效成分B、分散劑、潤濕劑、崩解劑、填料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分后，即可制成本發(fā)明所述的水分散粒劑。
懸浮劑（制劑實施例25~36）
該殺菌組合物懸浮劑具體加工步驟為：按照上述配方將分散劑、濕潤劑、消泡劑、增稠劑、防凍劑經(jīng)過高速剪切混合均勻，再加入有效成分A、有效成分B，在球磨機(jī)中球磨2~3小時，使微粒粒徑全部在5μm以下，即可制成本發(fā)明所述的懸浮劑。
懸乳劑（制劑實施例37～44）
該殺菌組合物懸乳劑具體加工步驟為：按照上述配方將乳化劑、分散劑、消泡劑、增稠劑、防凍劑經(jīng)過高速剪切混合均勻加入有效成分B，在球磨機(jī)中球磨2~3小時，使微粒粒徑全部在5μm以下，制得有效成分B懸浮劑，然后將有效成分A、乳化劑及各種助劑用高速攪拌器直接乳化到懸浮劑中，即可制成本發(fā)明所述的懸乳劑。
水乳劑（制劑實施例45~52）
該殺菌組合物水乳劑具體加工步驟為：按照上述配方將有效成分A、有效成分B、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；將部分水、抗凍劑、消泡劑混合在一起成均勻的水相；在反應(yīng)釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，加入增稠劑，緩緩加水直至達(dá)到專相點，開啟剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。即為本發(fā)明所述的水乳劑。
實施應(yīng)用例三：有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種復(fù)配的田間藥效試驗
田間應(yīng)用實施例 防治黃瓜白粉病的田間藥效試驗
本試驗安排在岳陽市君山區(qū)，選取黃瓜白粉病常年發(fā)病較重的地塊。參照《農(nóng)藥田間藥效試驗準(zhǔn)則（一）殺菌劑防治黃瓜白粉病GB/T17980.30－2000》，試驗藥劑、空白對照的小區(qū)處理采用隨機(jī)排列，小區(qū)面積40m2，每處理4次重復(fù)，以等量清水處理作為空白對照。施用方法為噴霧，在黃瓜白粉病發(fā)病初期開始施藥，整個生育期施藥3次，施藥間隔期7~10天。
調(diào)查和統(tǒng)計方法：每小區(qū)隨機(jī)取四點，每點調(diào)查2株的全部葉片，每片葉按病斑占葉面積的百分率分級記錄。
初次調(diào)查：藥劑處理前立即調(diào)查。
中期調(diào)查：下一次處理前調(diào)查。
最終調(diào)查：最后一次處理后10~14天調(diào)查。
分級方法：
0級：無病斑；
1級：病斑面積占整個葉面積的5%以下；
3級：病斑面積占整個葉面積的6%~10%；
5級：病斑面積占整個葉面積的11%~20%；
7級：病斑面積占整個葉面積的21%~40%；
9級：病斑面積占整個葉面積的40%以上。
藥效計量方法：
病情指數(shù)=Σ（各級病葉數(shù)×相對級數(shù)值）/（調(diào)查總?cè)~數(shù)×9）×100
防治效果（%）=[1-（空白對照區(qū)藥前病情指數(shù)×處理區(qū)藥后病情指數(shù)/空白對照區(qū)藥后病情指數(shù)×處理區(qū)藥前病情指數(shù)）]×100
試驗結(jié)果表明，有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種在防治黃瓜白粉病上防效顯著，防效均高于95%；對照藥劑200克/升丙氧喹啉乳油單劑防效為68.45%，40%丙硫菌唑懸浮劑單劑防效為62.34%，40%環(huán)丙唑醇懸浮劑單劑防效為62.59%，5%己唑醇懸浮劑單劑防效為61.47%，40%腈菌唑可濕性粉劑單劑防效為60.49%；明顯優(yōu)于對照單劑對黃瓜白粉病的防效。在本試驗用藥量范圍內(nèi)，對黃瓜安全，無不良影響。
后經(jīng)過在全國各地不同地方的田間試驗結(jié)果表明，本發(fā)明所述的殺菌組合物有效成分A丙氧喹啉和有效成分B丙硫菌唑、環(huán)丙唑醇、已唑醇、腈菌唑中的一種復(fù)配，不僅對黃瓜白粉病有顯著的增效作用，同時對葡萄白粉病、小麥白粉病、辣椒白粉病、西瓜白粉病等也有較好的防治效果，且防效均在90%以上，優(yōu)于單劑防效，增效明顯。