本發(fā)明屬于抗菌劑制備技術(shù)領域，具體涉及一種載銀分子篩高效抗菌劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著生活水平的提高，人們在追求生活環(huán)境舒適化的同時，也日益重視衛(wèi)生管理，對衛(wèi)生用品、日用品、水處理裝置、食品包裝、服裝等耐用消費品的抗菌性有了較高的要求。

據(jù)英國相關部門調(diào)查，呼吸系統(tǒng)疾病、皮膚病、肝病等18種傳染病通過電話途徑傳播。美國疾病控制中心衛(wèi)生保健委員會對美國35個家庭里的30個地方進行擦拭細菌檢查，計算每平方英寸的細菌數(shù)量，結(jié)果馬桶上有320萬個細菌。近年歐美多國發(fā)生的甲型H1N1流感、大腸桿菌疫情等事件使人們更加認識到與細菌微生物的斗爭是長期的，日常生活中人們越來越離不開抗菌防霉技術(shù)和抗菌材料的使用。因此，各種抗菌材料便應運而生，并獲得迅速發(fā)展。目前，抗菌的方法可分為物理和化學兩類，此外，還可在基材中添加抗菌材料達到抗菌目的。

抗菌材料通?？煞譃橛袡C抗菌材料和無機抗菌材料兩大類。有機抗菌材料種類繁多，根據(jù)其用途通?？煞譃闅⒕牧稀⒎栏牧虾头烂共牧稀Ｓ袡C抗菌材料能有效抑制有害細菌、霉菌的產(chǎn)生與繁殖，見效快。但是這類抗菌材料熱穩(wěn)定性較差（只能在300℃以下使用）、易分解、持久性差，而且通常毒性較大，長時間使用對人體有害。為了克服有機抗菌材料的缺點，人們逐漸將研究方向轉(zhuǎn)向了無機抗菌材料。

無機抗菌材料具有抗菌持久性、廣譜性、耐熱性好、安全性高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點，按其作用于微生物的機理可以分為兩類：一類是主要通過物理吸附或離子交換等方法，將銀、銅、鋅等抗菌活性金屬（或其離子）固定在沸石、磷灰石、磷酸鈣、磷酸鋯等無機離子交換體之類的多孔性物質(zhì)的表面制成；另一類是近年發(fā)展起來的光催化半導體陶瓷抗菌材料。金屬離子是抗菌材料中的關鍵成分，它們的抗菌能力差別很大，其中Ag⁺具有抗菌廣譜、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點，因此銀系抗菌劑在抗菌劑，尤其是在無機抗菌材料中占有重要地位，已廣泛應用于食品包裝、建筑材料、紡織品、醫(yī)療器械、衛(wèi)生用品、日常用品、衛(wèi)生潔具、家用電器通訊、環(huán)保產(chǎn)品等領域。

隨著國內(nèi)外學者對銀系無機抗菌材料研究的不斷深入，抗菌材料的性能也逐漸提高，應用領域日趨廣泛，其市場容量也將越來越大。但是，銀系無機抗菌材料也存在一些穩(wěn)定性、安全性以及安全用量等問題，載銀分子篩具有穩(wěn)定性好和安全性高等優(yōu)點可以解決以上問題。因此，研究和開發(fā)載銀分子篩具有巨大的經(jīng)濟和社會效益。

抗菌成分Ag⁺負載到載體上的方法主要包括溶液離子交換法、非水溶液體系交換法、蒸汽法、固相法、熔鹽法、接觸誘導法等。目前，制備載銀分子篩的方法主要是液體離子交換法，如侯靜雯等把分子篩加入硝酸銀溶液中來制備載銀分子篩（“堿處理載銀NaA分子篩的制備及抗菌性能研究”，化學研究與應用，2011,(23)3:261-267.）。葉林靜等研究了利用液相離子交換法制備載銀/銅NaA分子篩抗菌劑，所制備的抗菌劑中銀和銅的含量分別為5.5%和1.6%（“載銀/銅NaA分子篩的制備及抗菌性能研究”，化學世界，2010,12:711-714.）。發(fā)明專利CN99114417.1發(fā)明了一種載銀系列復合無機抗菌劑及其制備方法，該抗菌劑以磷酸鹽為載體，采用離子交換法、吸附法或氧化還原法引入銀離子抗菌成分到載體中。歐洲專利937398發(fā)明了將Ag⁺或Cu²⁺負載在TiO₂粒子上制備抗菌和除臭材料的方法。CN1771807A發(fā)明了氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑及其制備方法。CN1518877A發(fā)明了含鋅分子篩抗菌材料及其制備方法，該發(fā)明采用溶液離子交換法將Zn²⁺負載到各種分子篩材料上。溶液離子交換法一般是將分子篩與AgNO₃溶液混合攪拌，使Ag⁺與分子篩孔道內(nèi)骨架上的Na⁺發(fā)生交換，從而制備載銀分子篩抗菌劑。

抗菌劑中抗菌成分銀的流失會使抗菌劑性能減弱或消失，因此銀系抗菌劑的持久性是抗菌材料的重要性能指標，是目前研究工作者要解決的一個重要問題，解決該問題的方法之一就是提高抗菌劑的載銀量。而目前普遍使用的溶液離子交換法制備的載銀分子篩的載銀量并不高，要提高載銀分子篩的載銀量要從分子篩載體本身特性和離子交換過程考慮。

本發(fā)明的目的就是采用小粒徑NaA分子篩作為抗菌劑載體，先制備銨型分子篩，再制備載銀分子篩抗菌劑，從而提高分子篩抗菌劑的載銀量，解決銀系無機抗菌材料存在的一些問題，得到良好的抗菌效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：以小粒徑NaA分子篩、銨鹽和硝酸銀為主要原料，先把NaA分子篩和銨鹽在溶液中離子交換制備銨型分子篩，再把銨型分子篩和硝酸銀按一定比例混合采用固相離子交換法制備載銀分子篩抗菌劑，具體包括以下步驟：

第一步：銨型分子篩的制備，將NaA分子篩與1mol·L^-1銨鹽溶液按固液比1:10配料，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水充分清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復多次，得到銨型分子篩；

第二步：載銀NaA分子篩抗菌劑的制備，將第一步制備的銨型分子篩與硝酸銀按一定比例配料，充分混合，然后在高溫爐中一定溫度下固相反應一定時間，充分洗滌后得到載銀分子篩抗菌劑。

在優(yōu)選實施方式中，所述NaA分子篩的粒徑為300-500nm。

在優(yōu)選實施方式中，所述NaA分子篩與銨鹽溶液交換反應實驗重復3-6次。

在優(yōu)選實施方式中，所述銨鹽可以是硝酸銨、乙酸銨或硫酸銨。

在優(yōu)選實施方式中，所述銨型分子篩與硝酸銀的配料比例為n(NH₄⁺): n(AgNO₃)=1:3-1:5。

在優(yōu)選實施方式中，所述銨型分子篩與硝酸銀在高溫爐中固相反應的溫度為300-450℃。

在優(yōu)選實施方式中，所述銨型分子篩與硝酸銀在高溫爐中固相反應的時間為2-4h。

本發(fā)明所制備抗菌劑載銀量的測定方法：采用原子吸收光譜（AAS）法測定載銀分子篩的載銀量（W_Ag）。

本發(fā)明所制備抗菌劑抗菌性能評價方法：采用濁度法(國標GB15979)測定載銀分子篩對大腸桿菌(Escherichia coli)的最小抑菌濃度(minimum inhibitory concentration，MIC)，評價載銀分子篩的抗菌性能。本發(fā)明在兩倍稀釋實驗得到初步最小抑菌濃度后，在該濃度附近再改變濃度進行抗菌實驗以得到更準確的最小抑菌濃度。

本發(fā)明所制備的載銀分子篩抗菌劑的載銀量為26.21%-35.18%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為14.59ppm，抗菌能力優(yōu)于目前文獻所報導的結(jié)果。

本發(fā)明選用粒徑為300-500nm小晶粒NaA分子篩作為抗菌劑載體，與常規(guī)分子篩相比，具有更多的活性中心，可以提高反應活性；具有較大的孔容積和孔隙率，其吸附性能特殊；晶粒小，孔道短，晶內(nèi)擴散阻力小，有利于反應物或產(chǎn)物分子快速進出分子篩孔道。采用小晶粒NaA分子篩為抗菌劑載體有利于提高抗菌劑的載銀量。

研究表明對于鈉型分子篩，在各種陽離子濃度相當?shù)那闆r下，其離子交換順序為：Cs⁺>Rb⁺ >K⁺>NH₄⁺>Ba²⁺=Sr⁺ >Na⁺>Ca²⁺>Fe³⁺>A1³⁺>Mg²⁺。由于Na⁺的選擇性比NH₄⁺弱，因此NH₄⁺可較容易將Na⁺交換出來。因此先制備銨型分子篩比常規(guī)載銀方法直接使用銀離子溶液交換能置換出更多的Na⁺。

第二步銨型分子篩與硝酸銀的在高溫下發(fā)生如下離子交換反應：

AgNO₃ + NH₄A = AgA + NH₄NO₃

將銨型分子篩交換成銀型分子篩，生成物硝酸銨受熱分解，生成氣體產(chǎn)物，使平衡向右移動，反應程度增大，提高離子交換率，有利于促進Ag⁺進入分子篩孔道，從而提高抗菌劑的載銀量。載銀量的提高也就意味著抗菌性能的增強。

綜上所述，本發(fā)明制備的載銀NaA分子篩抗菌劑載銀量高的原因有兩方面：一是采用用小粒徑NaA分子篩作為抗菌劑載體；二是在制備過程中先由NaA分子篩與銨鹽液相離子交換制備銨型分子篩，再由銨型分子篩與硝酸銀固相離子交換制備載銀NaA分子篩抗菌劑。

本發(fā)明制備載銀分子篩的方法工藝簡單，提高了NaA分子篩抗菌劑載體的載銀量，增強了抗菌劑的抗菌性能，為解決銀系抗菌材料的耐久性問題提供了思路，促進了銀系抗菌材料更廣泛的應用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所使用的小粒徑NaA分子篩的SEM圖片。

圖2為本發(fā)明所使用的小粒徑NaA分子篩的XRD譜圖。

圖3為本發(fā)明所制備的載銀NaA分子篩抗菌劑的XRD譜圖。

具體實施方式

實施例1

將50g中位粒徑為300nm的NaA分子篩加入到500mL硝酸銨溶液中，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水進行清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復6次實驗后，得到銨型分子篩。將得到的銨型分子篩與130g硝酸銀充分混合，在高溫爐中450℃下反應4h，充分洗滌后得到載銀NaA分子篩抗菌劑。該載銀NaA分子篩抗菌劑的載銀量為35.18%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為14.59ppm。

實施例2

將50g中位粒徑為500nm的NaA分子篩加入到500mL硝酸銨溶液中，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水進行清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復3次實驗后，得到銨型分子篩。將得到的銨型分子篩與78g硝酸銀充分混合，在高溫爐中300℃下反應2h，充分洗滌后得到載銀NaA分子篩抗菌劑。該載銀NaA分子篩抗菌劑的載銀量為26.21%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為20.84ppm。

實施例3

將50g中位粒徑為400nm的NaA分子篩加入到500mL硝酸銨溶液中，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水進行清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復5次實驗后，得到銨型分子篩。將得到的銨型分子篩與104g硝酸銀充分混合，在高溫爐中375℃下反應3h，充分洗滌后得到載銀NaA分子篩抗菌劑。該載銀NaA分子篩抗菌劑的載銀量為31.47%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為17.71ppm。

實施例4

將50g中位粒徑為300nm的NaA分子篩加入到500mL硝酸銨溶液中，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水進行清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復4次實驗后，得到銨型分子篩。將得到的銨型分子篩與130g硝酸銀充分混合，在高溫爐中400℃下反應4h，充分洗滌后得到載銀NaA分子篩抗菌劑。該載銀NaA分子篩抗菌劑的載銀量為33.65%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為15.63ppm。

實施例5

將50g中位粒徑為300nm的NaA分子篩加入到500mL硝酸銨溶液中，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水進行清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復6次實驗后，得到銨型分子篩。將得到的銨型分子篩與78g硝酸銀充分混合，在高溫爐中300℃下反應4h，充分洗滌后得到載銀NaA分子篩抗菌劑。該載銀NaA分子篩抗菌劑的載銀量為29.50%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為19.80ppm。

實施例6

將50g中位粒徑為500nm的NaA分子篩加入到500mL硝酸銨溶液中，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水進行清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復3次實驗后，得到銨型分子篩。將得到的銨型分子篩與104g硝酸銀充分混合，在高溫爐中450℃下反應3h，充分洗滌后得到載銀NaA分子篩抗菌劑。該載銀NaA分子篩抗菌劑的載銀量為33.04%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為15.63ppm。

實施例7

將50g中位粒徑為300nm的NaA分子篩加入到500mL乙酸銨溶液中，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水進行清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復6次實驗后，得到銨型分子篩。將得到的銨型分子篩與130g硝酸銀充分混合，在高溫爐中450℃下反應4h，充分洗滌后得到載銀NaA分子篩抗菌劑。該載銀NaA分子篩抗菌劑的載銀量為34.72%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為14.59ppm。

實施例8

將50g中位粒徑為300nm的NaA分子篩加入到500mL硫酸銨溶液中，在80℃下攪拌4h，用蒸餾水進行清洗，在80℃下干燥12h，按上述步驟重復6次實驗后，得到銨型分子篩。將得到的銨型分子篩與130g硝酸銀充分混合，在高溫爐中450℃下反應4h，充分洗滌后得到載銀NaA分子篩抗菌劑。該載銀NaA分子篩抗菌劑的載銀量為34.66%（質(zhì)量比），最小抑菌濃度為14.59ppm。