本發(fā)明屬于環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳納米材料對堆肥浸提液復合體系重金屬競爭吸附的調(diào)控方法。
背景技術(shù)：
生活垃圾主要指居民日常生活、生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢棄物。全球生活垃圾從2005至2025年將增長51%。我國生活垃圾年均增長超過15%，全國垃圾堆積累計侵占土地超過5億平方米。到2015年，我們部分城市的生活垃圾年產(chǎn)量預(yù)計將超過1000萬噸。生活垃圾物理成分分布主要為玻璃、磚瓦、煤渣灰土等無機物和植物、纖維、塑料、紙等有機物，其中可堆腐物占到30%以上?；瘜W成分主要為水分、N、P、K、有機質(zhì)等，部分地區(qū)生活垃圾水分含量超過50%。
目前常用的生活垃圾處理方法主要有衛(wèi)生填埋、焚燒和高溫堆肥。衛(wèi)生填埋已成為大多是城市處理生活垃圾的主要方法。但衛(wèi)生填埋占據(jù)大量用地，隨著生活垃圾日產(chǎn)量逐年提高，垃圾圍城現(xiàn)象愈加嚴重，并且含水率較高的垃圾直接堆埋產(chǎn)生的滲瀝液較多，其中含有較多有害物質(zhì)，并且產(chǎn)生大量溫室氣體，極易造成二次污染。焚燒處理使可燃垃圾燃燒轉(zhuǎn)化為殘渣，減少垃圾填埋量，并且高溫燃燒殺死其中的病原體和寄生菌，產(chǎn)生的熱能可用于供熱發(fā)電。但焚燒將部分污染物由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，尾氣含有復雜的污染物質(zhì)，尤其會產(chǎn)生二惡英劇毒物質(zhì)，在環(huán)境中有很強的滯留性。堆肥處理是指通過微生物在一定的人工條件下，發(fā)酵降解垃圾中的有機物形成穩(wěn)定的腐殖質(zhì)的過程，是一種資源化、穩(wěn)定化、無害化的固廢處置方式。生活垃圾經(jīng)堆肥化處理后，富含有機質(zhì)、氮、磷等養(yǎng)分，并且無害化處理后可以作為肥料改善土壤環(huán)境，有較好的應(yīng)用前景，同時也需指出的是，生活垃圾堆肥也存在其中重金屬含量較高等風險。各處理方式要求垃圾的成分是不同的，單一模式處理無法實現(xiàn)真正的無害化。針對垃圾不同主成分采用多種處理方法相結(jié)合，成為現(xiàn)在垃圾處理的大勢所趨。
垃圾堆肥中含有豐富的有機質(zhì)以及植物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)。研究表明，生活垃圾堆肥中的有機物、N、K、木質(zhì)素含量較高，將堆肥作為肥料添加到土壤中，能夠提高土壤肥力、增加土壤持水能力、改善土壤的理化性質(zhì)、促進植物生長、提高作物產(chǎn)量。有研究表明，將農(nóng)田廢棄物堆肥和化肥分別和施入土壤，并種植圓白菜，對比作物的生長狀況，害蟲數(shù)量以及經(jīng)濟效益等。結(jié)果表明，雖然施加對堆肥的土壤中害蟲數(shù)量是施加化肥的兩倍，但是，經(jīng)濟效益是其3倍。張春英按不同比例混合垃圾堆肥和原土后，添加5%~20%的垃圾堆肥能夠顯著提高有機質(zhì)、速效磷和全氮含量，增加花卉地上地下干重；其中，添加10% 堆肥時，地下干重是對照的3.61倍。有研究表明，利用堆肥改善土壤后種植菊苣，土壤的肥力顯著增加，菊苣顯著增產(chǎn)。唐少杰在施入堆肥的土壤上輪作冬小麥和夏玉米，作物施用生活垃圾堆肥后玉米增產(chǎn)率明顯增加，達到43.4%，小麥增產(chǎn)率2008年度，2009年度分別為53.6%和99.2%。還有研究表明，在沙質(zhì)土壤中施用堆肥可以提高土壤中的碳氮比，增加P、K、Mg含量，并且有益于增加土壤腐殖質(zhì)。但是，來自工業(yè)區(qū)的堆肥即使少量施加，也會引起重金屬含量的顯著增加。如果不考慮重金屬的影響，添加堆肥可以顯著提高土壤質(zhì)量。
我國生活垃圾堆肥受到源頭垃圾分類不明確的因素影響，生活垃圾中混雜著電池、電子器械等富含重金屬的材料。李七偉等研究表明，生活垃圾經(jīng)過堆肥處理后，重金屬總量變化不明顯，其中Hg、Pb、Cr等元素穩(wěn)定態(tài)含量上升。張靜等研究表明，Pb、Cd、Zn在堆肥過程中由其他形態(tài)向Fe-Mn結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，但是由于堆肥過程中pH降低，Pb、Cu、Zn的生物有效態(tài)略微增加。施用生活垃圾堆肥會增加土壤中重金屬含量，與此同時增加了土壤中重金屬向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移，從而帶來一定的生態(tài)風險。邵華偉研究施入生活垃圾堆肥后玉米各器官重金屬分布的規(guī)律為：根>莖>葉>籽粒，結(jié)果表明連續(xù)3年施肥土壤中的養(yǎng)分含量提高，但是重金屬含量也積累，其中Cd含量為0.416 mg·kg-1，Pb為21.6 mg·kg-1，3年內(nèi)暫時不會引起土壤重金屬污染。葛春輝的研究到了相似的結(jié)果，施用垃圾堆肥后，土壤的有機質(zhì)和速效養(yǎng)分隨堆肥含量增加而增加，但是，負面影響是重金屬含量同時隨之增加，籽粒中Cr、Cd的增幅達38.6%~450%，雖然尚未超過國家標準，但長期使用需要進一步監(jiān)測。由此可見，施用生活垃圾堆肥在一定程度上提高土壤重金屬含量，進而增加種植作物體內(nèi)重金屬含量，堆肥農(nóng)用在短期內(nèi)可以提高土壤肥力，但是多年施用需要及時監(jiān)測。
城市生活垃圾堆肥在草坪建植體系中的應(yīng)用，具有重要的生態(tài)意義。草坪作為城市綠化建設(shè)的主要組成部分，給城市居民提供休閑娛樂的場所。能否擁有優(yōu)質(zhì)的草坪綠地，是城市現(xiàn)代化的重要衡量標準之一?，F(xiàn)在城市綠化用地多為舊城拆遷地或建筑用地等，土質(zhì)較差缺乏肥力，傳統(tǒng)草坪建植采用整體鋪設(shè)草皮卷，消耗了大量的優(yōu)質(zhì)農(nóng)田。草坪施肥可以有效的改善草坪質(zhì)量，及時給草坪補充養(yǎng)分可以提高草坪品質(zhì)，添加堆肥后，可以提高草坪植物的發(fā)芽率。堆肥對草坪植物生態(tài)和質(zhì)量特征有顯著影響，添加后能提高草坪草的生物量，促進生長；并且加快植物返青，對第二年植物的密度、質(zhì)地、蓋度等均有促進作用。有研究表明，在狼牙草草坪建植中添加12.5%的堆肥，能夠顯著提高草坪質(zhì)量，促進根葉生長，垃圾堆肥能夠明顯改善土壤、提高肥效，增加土壤中養(yǎng)分含量。此外，堆肥可以作為無土草皮基質(zhì)。將生活垃圾堆肥和豆秸稈制成復合基質(zhì)，在低配豆秸的配比下，種子萌發(fā)、地上單株凈光合量和葉綠素均有提高，可以利用堆肥和豆秸稈復合基質(zhì)替代土壤建植草坪。在不同粒徑的生活垃圾堆肥種植高羊茅，結(jié)果表明，小粒徑(300-600nm)的生活垃圾堆肥能夠提高高羊茅的葉綠素含量，并且促進根的生長，并且在水分脅迫下能夠緩解干旱傷害，提高抗旱性。對微生物和土壤動物而言，添加堆肥可以抑制草坪病原菌，不但可以減少草坪疾病，而且減緩了草坪的抗藥性。添加堆肥后，草坪建值體系中土壤線蟲的優(yōu)勢屬發(fā)生了變化，抑制植物寄生類群的生長繁殖，為草坪生長創(chuàng)作了良好的環(huán)境。
將生活垃圾堆肥用于草坪建植體系能夠有效的改善土壤的有機質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)含量，并且草坪植物富集的重金屬不沿食物網(wǎng)富集，進入人體危害健康的風險減少。但是，長期使用土壤重金屬的積累仍然不可小窺，此外，土壤中重金屬受到土壤淋溶作用向下遷移，導致地下水重金屬污染。降低堆肥中重金屬危害將會給堆肥的合理化利用提供更廣闊的空間。
大多數(shù)重金屬是過渡性元素。土壤環(huán)境中，重金屬在一定幅度內(nèi)會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不同價態(tài)的重金屬具有不同的活性和毒性。土壤重金屬污染具有范圍廣、持續(xù)時間長、隱蔽性強、通過食物鏈富集、治理難度大、不可逆性等特點。大量生物分析與毒理研究表明，環(huán)境中重金屬元素的生物活性、毒性以及重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程和其在環(huán)境中的存在形態(tài)密切相關(guān)。因此只依靠重金屬總量很難表明重金屬的污染特征。
重金屬在土壤中形成不同的化學形態(tài)，易被土壤介質(zhì)吸附。但是在各種因素的影響下，重金屬會發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)換。重金屬在土壤中的遷移是一個十分復雜的過程，是物理遷移、物理化學遷移和生物遷移三種遷移方式共同作用的結(jié)果，導致了重金屬在土壤中遷移的難以預(yù)測性。
在吸附研究中，吸附量是很重要的物理量。在恒定溫度下，吸附量與溶液平衡濃度的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。由吸附等溫線的形狀和變化規(guī)律可以了解吸附質(zhì)和吸附劑的作用強弱，界面上吸附質(zhì)的狀態(tài)和吸附層結(jié)構(gòu)。
人工修復土壤重金屬污染的途徑可歸納為3種：去除土壤中的重金屬，主要以新土置換、植物提取等方法；對重金屬污染進行隔離；改變重金屬的存在形態(tài)，降低其遷移性和生物可利用性，以至于能長期穩(wěn)定地存在于土壤中，以原位固定以及微生物修復為主要代表。
重金屬污染土壤原位固定修復在污染土壤治理過程中有著不可替代的作用。在土壤中添加不同外源物質(zhì)，通過一系列反應(yīng)改變重金屬的化學形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，減少重金屬毒害和遷移積累。常用的土壤修復材料主要有沸石、蛭石、石灰、磷礦、爐渣等無機物，綠肥、富含碳含量的有機物以及部分可用于修復重金屬污染的納米材料。吳烈善等對污染土壤中的重金屬進行快速鈍化處理，根據(jù)穩(wěn)定效率和鈍化劑的鈍化能力值對各鈍化劑及復配組合的鈍化能力進行強弱排序可知石灰鈍化能力值最大，施用石灰可降低土壤中Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb 的生物可利用性。飛灰對土壤中Zn和Pb有較強的吸附性能。殷飛通過向重金屬復合污染土壤分別施加4種鈍化劑，鋼渣、磷礦粉處理后可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn含量明顯減少，鋼渣、磷礦粉能顯著增加殘渣態(tài)Cu含量，添加磷礦粉后生物難吸收的鈣型砷含量顯著增加；其中，木炭和坡縷石主要以重金屬的鈍化吸附和絡(luò)合為主，鋼渣和磷礦粉對重金屬的修復機制主要以化學沉淀為主。利用顆粒狀爐渣和MgO按比例混合后修復土壤，爐渣對重金屬有很好的吸附性能，能夠有效改善重金屬和有機污染的土壤。Soares 等利用蛋殼堆肥吸附土壤中的Pb和Zn，添加后，能夠提高土壤pH值，減少土壤中可交換態(tài)Pb和Zn，能夠有效修復土壤重金屬。利用綠肥、肥料堆肥等富碳物質(zhì)和無機酸等聯(lián)合修復土壤，可以有效降低As和Cu對土壤的污染。造紙污泥與土壤相互作用能形成新的吸附位點，有助于Zn在土壤中的固定，改善土壤質(zhì)量減少滲漏液中重金屬含量。Shaheen利用無機物：沸石、AlO、MnO和碳酸鹽和有機改良劑：活性炭、油料殘余堆肥固定土壤中的Cu并種植玉米。結(jié)果表明，添加土壤修復劑后，玉米體內(nèi)Cu含量降低，有機改良劑效果優(yōu)于無機改良劑，其中活性炭是和AlO效果較好。
生物炭具有孔隙度高、比表面積大、表面活性基團多能夠吸附大量可交換態(tài)陽離子。其對Cd2+的吸附量隨pH的增加先上升后下降，是一種良好的吸附材料，并且增加土壤有機質(zhì)，促進作物增產(chǎn)。生物碳與土壤混合后，土壤中Cd、Zn和Pb的毒性隨著生物炭含量增加而減少，濾出液中重金屬毒性隨著時間而減少。Qihong Zhu等利用生物碳修復重金屬污染的水稻土，施加量為0.5%時，土壤中可交換態(tài)Cr、Ni、Cu、Pb、Zn和Cd含量分別下降了18.8、29.6、 26.3、23.0、23.01和48.14%，水稻中Zn、Cd、Pb含量減少了10.96、8.89和8.33%。Almaroai等人對比了在土壤中添加生物炭、牛骨和蛋殼后種植玉米，分析土壤中Pb的生物有效性，研究表明，添加生物炭后，玉米枝葉中Pb含量減少。劉晶晶研究不同種類的生物炭對重金屬污染土壤的修復響應(yīng)，以復合污染的水稻土為供試土樣施用不同粒徑的生物炭，稻草炭的添加顯著提高了土壤pH值，并且酸溶態(tài)Cu、Cd和Zn向還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。施加生物炭可以改變土壤酶活性，其中脲酶和過氧化物酶活性顯著提高，但是酸性磷酸酶活性降低。
納米顆粒類修復劑含有巨大的比表面積，對土壤中的污染重金屬離子具有極強的吸附作用，可以降低污染土壤中重金屬離子的遷移、轉(zhuǎn)化及其生物有效性重金屬含量。利用納米羥磷灰石（nHAP）以及微米羥磷灰石（mHAP）修復重金屬污染的土壤，他們可以減少土壤中生物可利用態(tài)的Pb、Zn、Cu和Cr，并且添加納米材料后，小白菜體內(nèi)的金屬含量下降。納米TiO2光催化材料、納米零價鐵等納米材料在土壤修復環(huán)境中也發(fā)揮著重要作用，能夠有效降低重金屬離子污染毒性。王萌通過盆栽實驗研究納米修復劑：羥基磷灰石HAP、赤泥RM、Fe3O4、胡敏酸- Fe3O4對污染土壤中Cd 吸收轉(zhuǎn)運的影響。結(jié)果表明，添加納米修復劑可顯著增加胡蘿卜植株生物量、降低植株Cd 的含量，Cd濃度隨修復劑添加量增加而下降，修復劑對降低Cd的有效性順序為：RM>HAP＞胡敏酸-Fe3O4＞Fe3O4。
碳納米材料是納米材料領(lǐng)域重要的組成部分，主要包括碳納米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等。石墨烯( graphene，GE) 是一種由 sp2雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，具有獨特的物化性質(zhì)。2004 年，英國曼徹斯特大學物理和天文學系的 Geim和 Novoselov 等用膠帶剝離石墨晶體首次獲得了石墨烯，并由此獲得了2010年諾貝爾物理學獎。常見的制備方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉積法、晶體外延生長法、膠體懸浮液法等。石墨烯巨大的比表面積使它成為優(yōu)質(zhì)吸附劑，并且其吸附操作簡便、處理效果好等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于水相環(huán)境污染修復，主要吸附兩類污染物：有機物與無機陰離子。
氧化石墨烯( graphene oxide，GO) 通常是由石墨經(jīng)化學氧化、超聲制備獲得，氧化石墨烯便于大規(guī)模生產(chǎn)。目前報道的常用的石墨氧化方法主要有 Brodie 法、Standenmaier 法以及Hummers法。同時，氧化石墨烯擁有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團，是一種親水性物質(zhì)，可通過功能基團的作用與其他聚合物穩(wěn)固地結(jié)合形成復合物。因此，氧化石墨烯非常適合在水處理中應(yīng)用去除水中的金屬和有機污染物。
碳納米管是石墨六角網(wǎng)平面卷成無縫筒狀的單層管狀物質(zhì)或?qū)⑵浒趦?nèi)，層層套疊而成的多層“管狀物質(zhì)”。納米碳管分為單壁碳納米管（SWNTs）和多壁碳納米管(MWNTs)。單壁碳納米管的直徑大致在0.4～2.5nm之間，長度可達數(shù)微米；多壁碳納米管由多個同軸 SWNTs 組成，層數(shù)可以在兩層到幾十層之間，層與層之間距離0.34nm，直徑可以達到100nm左右。MWNTs 比表面略低，由于MWNTs 管壁上存在較多缺陷，因而具有較高的化學活性。碳納米管含有豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，結(jié)構(gòu)特征決定其物理、化學性質(zhì)，主要表現(xiàn)在它具有優(yōu)良的吸附能力、特殊的電學和機械性質(zhì)，并且具有優(yōu)良的吸附能力。
石墨烯、氧化石墨烯和碳納米管由于其獨特的表面結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，使其具有很強的吸附能力，對有機物、無機物均表現(xiàn)出較強的吸附性能。大量研究表明，碳納米材料用于吸附有機污染有很好的吸附效果，利用石墨烯吸附甲醛、堿性染料、含苯環(huán)有機物等污染物質(zhì)。采用濕法制備的氧化石墨烯不僅具有良好的機械特征，并且能夠有效吸附污染溶液中的染料。研究以石墨烯為基質(zhì)的修復材料吸附磺胺甲惡唑，所有材料均表現(xiàn)出較強的吸附能力，最大吸附量依次是：graphene(239.0mg·g-1)>graphene–NH2 (40.6 mg·g-1) > graphene–COOH (20.5 mg·g-1)> graphene–OH(11.5 mg·g-1)。修復性能隨環(huán)境pH發(fā)展改變，當pH=2的時候，其吸附性能最強，但是當pH=9時，則失去了吸附能力。Farghali等采用Hummer法制備氧化石墨烯并還原得到還原氧化石墨烯，用CoFe2O4修飾氧化還原石墨烯，測試其對甲基綠的吸附作用，結(jié)果表明，石墨烯表面積達40.6m2/g。此外，氧化石墨烯對其他堿性染料也有較好的吸附作用，利用3DGO生物高分子凝膠吸附污水中的甲基藍和甲基紫，通過實驗研究，對二者的吸附最大吸附量分別為1100mg/g和1350mg/g，并且有吸附具有很強的選擇性。
總之，目前碳納米材料主要限于污染水體治理領(lǐng)域，而應(yīng)用于生活垃圾堆肥基質(zhì)重金屬競爭吸附的調(diào)控方面，還尚無文獻報道。
目前，對于碳納米材料修復重金屬的研究多集中于其在水溶液中的吸附特征，土壤中的吸附動力學研究較少，考慮到生活垃圾堆肥的特有環(huán)境，本技術(shù)采用生活垃圾堆肥浸提液和重金屬混合溶液模擬土壤環(huán)境，探究碳納米材料對堆肥浸提液復合體系重金屬競爭吸附的調(diào)控，應(yīng)具有重要應(yīng)用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
碳納米材料在環(huán)境修復中廣泛應(yīng)用，大量研究表明，其對水體中的有機污染物質(zhì)，如磺胺甲惡唑、甲基藍等吸附能力較強優(yōu)于其他修復劑；除有機污染外，對水體中的重金屬Pb、Cu、Cd、Zn等同樣有較高的吸附能力。由于其具有較強的吸附能力，而多用于環(huán)境中重金屬的修復和治理。本技術(shù)利用碳納米材料鈍化生活垃圾堆肥中的重金屬，生活垃圾堆肥環(huán)境較水溶液更加復雜，其浸提液中不僅含有多種重金屬，同時含有NO2--N、NO3--N、Org-N、類蛋白類有機質(zhì)以及胡敏酸、富里酸等腐殖質(zhì)。由于堆肥環(huán)境較水體環(huán)境更加復雜，含有多種有機物質(zhì)，為本技術(shù)應(yīng)用與生活垃圾堆肥基質(zhì)重金屬競爭吸附的調(diào)控方面作用。通過本技術(shù)研發(fā)為解決生活垃圾堆肥重金屬問題提供了技術(shù)支撐。
為實現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容：
采用碳納米材料對堆肥浸提液復合體系重金屬競爭吸附的調(diào)控方法，其特征在于按如下的步驟進行：
（1）研制材料
供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用；小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片的微片大?。?.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面積：40-60 m2/g；密度：約2.25 g/cm3；電導率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯的平均厚度：3.4-7 nm；片層直徑：10-50 μm；層數(shù)：5-10層；比表面積：100-300 m2/g；純度>90%。
羧基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管的直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm；
（2）方法：
1）配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+三種重金屬離子的混合溶液， 其濃度比為6：4：1；
2）將配置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質(zhì)量比為1：2加以混合；
3）稱取10mg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2）的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計（TAS-990）測量重金屬濃度，根據(jù)吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
本發(fā)明進一步公開了碳納米材料對堆肥浸提液復合體系重金屬競爭吸附的調(diào)控方法在提高對重金屬Cu2+、Cd2+，Pb2+吸附能力方面的應(yīng)用。其中對重金屬的吸附能力指的是：石墨烯、氧化石墨烯、多壁碳納米管對Cd、Cu、Pb的吸附。
本發(fā)明更加詳細的描述如下：
1 研制材料與方法
1.1 材料與試劑
供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用。其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
石墨烯微片（Graphene）購于南京吉倉納米科技有限公司，為黑色，無規(guī)則薄片狀結(jié)構(gòu)，微片大?。?.5-20 μm；微片厚度：5-25 nm；比表面積：40-60 m2/g；密度：約2.25 g/cm3；電導率：8000-10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯（Graphene oxide）購于蘇州恒球納米公司，為黑色或褐黃色粉末，平均厚度：3.4-7 nm；片層直徑：10-50 μm；層數(shù)：5-10層；比表面積：100-300 m2/g；純度>90%。
羧基化多壁碳納米管（carboxylic multi-walled carbon nanotubes）購于北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管（Hydroxylation multi-walled carbon nanotubes）購于北京博宇高科技新材料技術(shù)有限公司，直徑：20-40 nm；長度：10-30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
1.2設(shè)計方法
1.2.1混合重金屬競爭吸附實驗
1）配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+三種重金屬離子的混合溶液， 其濃度比為6：4：1；
2）將配置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質(zhì)量比為1：2加以混合；
3）稱取10mg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2）的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計（TAS-990）測量重金屬濃度，根據(jù)吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。
1.2.2解吸實驗
收集吸附重金屬后的碳納米材料，用人工雨水解吸。分別加入人工雨水50ml，震蕩24h 過濾，測定溶液總重金屬含量。共解吸兩次。
1.3 數(shù)據(jù)分析
根據(jù)平衡質(zhì)量計算吸附量：
式中，吸附前溶液初始濃度吸附至時刻溶液濃度吸附溶液體積L；W吸附劑質(zhì)量吸附量mg/g。
根據(jù)解吸后重金屬含量計算解吸量、解吸率。
解吸率=（解吸量/吸附量）╳100%
等溫吸附的實驗數(shù)據(jù)用Langmuir 模型、Freundlich 模型2 種等溫吸附模型模擬：
Langmuir方程：
式中，為平衡時單位質(zhì)量碳納米材料吸附溶質(zhì)質(zhì)量為與吸附能力有關(guān)的Langmuir方程的常數(shù)；表示吸附容量為平衡溶液中重金屬離子濃度（ mg·L-1）；
Freundlich方程：
式中，KF和n為Freundlich方程的常數(shù)，分別用于評價吸附劑的吸附能力和強度。
由于實驗中吸附的三種重金屬離子的濃度不相同，因此不能直接從吸附量上判斷Cd、Cu、Pb三種重金屬離子的競爭吸附性能，吸附競爭系數(shù)可以直接反映離子間的作用強度，消除濃度的影響;
其公式為：
式中，為重金屬元素的吸附競爭系數(shù)；在本文中
為體系中重金屬元素的個數(shù)；
數(shù)據(jù)處理采用Origin 8.6 進行吸附動力曲線擬合。
2 研制結(jié)果分析
如表1 所示，在混合體系中三種離子的競爭吸附系數(shù)為Pb>Cd>Cu；在堆肥浸提液體系中，三種離子在石墨烯和碳納米管上吸附的競爭吸附系數(shù)為Pb>Cu>Cd，在氧化石墨烯上吸附的競爭吸附系數(shù)為Pb>Cd>Cu。
表1 復合重金屬離子體系重金屬競爭吸附系數(shù)
3 研制結(jié)論
石墨烯、氧化石墨烯、多壁碳納米管對Cd、Cu、Pb均有較強的吸附能力。比較不同金屬離子在同種碳納米材料上的吸附能力，石墨烯和碳納米管金屬離子的吸附能力均表現(xiàn)為Pb>Cu>Cd，但氧化石墨烯則表現(xiàn)為：Pb>Cd>Cu，并且，對Pb和Cd的吸附能力，氧化石墨烯均優(yōu)于另兩種材料。在混合體系中三種離子的競爭吸附系數(shù)為Pb>Cd>Cu；在堆肥浸提液體系中，三種離子在石墨烯和碳納米管上吸附的競爭吸附系數(shù)為Pb>Cu>Cd，在氧化石墨烯上吸附的競爭吸附系數(shù)為Pb>Cd>Cu。
具體實施方式
下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的前提下，對這些實施方案中的物料成分和用量進行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明所用原料、試劑均有市售。
實施例1
（1）研制材料
供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用；小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片的微片大?。?0 μm；微片厚度：5 nm；比表面積：40m2/g；密度：約2.25 g/cm3；電導率：8000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯的平均厚度：3.4nm；片層直徑：10 μm；層數(shù)：5層；比表面積：100-300 m2/g；純度>90%。
羧基化多壁碳納米管的直徑：20nm；長度：10 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管的直徑：20nm；長度：10 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm；
（2）方法：
1）配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+三種重金屬離子的混合溶液， 其濃度比為6：4：1；
2）將配置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質(zhì)量比為1：2加以混合；
3）稱取10mg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2）的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計（TAS-990）測量重金屬濃度，根據(jù)吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。。
實施例2
（1）研制材料
供試垃圾堆肥取自天津市小淀生活垃圾堆肥處理廠，過2mm篩備用；小淀生活垃圾堆肥其基本理化性質(zhì)為：有機質(zhì)含量22.00%，容重0.79g/cm3，孔隙度67.98%，飽和含水量0.67ml·g-1，pH值7.49，全氮0.57%，全磷0.34%，全鉀1. 21%，有效磷 0.078 g·kg-1，C/N 是 8.37，其中金屬含量分別為：Ca 23.23 mg/kg，F(xiàn)e 30.49 g/kg，Mg 5. 78 g/kg，Cu 341.34 mg/kg，Zn 677.33 mg/kg，Pb 216.98 mg/kg，Cd 5.02 mg/kg，Mn 437.88 mg/kg， Cr 702.6 mg/kg，Ni 41.82 mg/kg。
草種選用北方常見禾本科植物高羊茅（Festuca arundinacea）；
石墨烯微片的微片大?。?20 μm；微片厚度： 25 nm；比表面積： 60 m2/g；密度：約2.25 g/cm3；電導率： 10000 S/m；含碳量：>99.5%。
氧化石墨烯的平均厚度： 7 nm；片層直徑： 50 μm；層數(shù)： 10層；比表面積： 300 m2/g；純度>90%。
羧基化多壁碳納米管的直徑： 40 nm；長度： 30 μm；-COOH含量：1.43%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm。
羥基化多壁碳納米管的直徑： 40 nm；長度： 30 μm；-OH含量：1.63%；純度：>90 wt%；灰粉：<8 wt%；比表面積：>110 m2/g；導電率：>102 s/cm；
（2）方法：
1）配制含有Cu2+、Pb2+、Cd2+三種重金屬離子的混合溶液， 其濃度比為6：4：1；
2）將配置的重金屬混合溶液與堆肥浸提液按質(zhì)量比為1：2加以混合；
3）稱取10mg碳納米材料與錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入步驟2）的重金屬混合溶液20 ml或單純的堆肥浸提液20 ml，振蕩6 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度計（TAS-990）測量重金屬濃度，根據(jù)吸附實驗前后重金屬離子濃度的差值計算其吸附量。