生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其步驟為，向硝酸中分步加入磷礦粉，過濾后加入硫酸鉀脫鈣，再次過濾后加入氫氧化鉀，結晶得到成品，結晶母液循環(huán)使用。本發(fā)明顯著效果是，利用硝酸分解磷礦直接制得結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥，并副產高純度石膏，大大簡化了流程，節(jié)約了成本和能源，成品純度高。
【專利說明】生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于堿金屬磷酸鹽生產領域，具體涉及一種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸 鉀大量元素水溶肥的方法。

【背景技術】
[0002] 磷酸二氫鉀和硝酸鉀分別是兩種不同的含鉀二元素水溶性化學肥料，通常分別采 用不同的工藝方法生產；磷酸二氫鉀的主要生產方法有復分解法、溶劑萃取法、離子交換 法、電解法等；硝酸鉀的主要生產方法有復分解法、溶劑萃取法、離子交換法等；但利用硝 酸分解磷礦（主要成分為P 2O5, Ca0，Mg0, Fe2O3, Al2O3, SiO2等）直接生產結晶狀磷酸二氫鉀 和硝酸鉀大量元素水溶肥鮮有報道。
[0003] 現有的技術中，有人提出一種利用硫酸氫鉀生產硝硫基復合肥的方法，其采用的 方案為，將磷礦粉磨后與硝酸進行酸解反應生成磷酸，過濾后加入硫酸，再經過氨的中和， 最后加入硫酸氫鉀得到硝硫基復合肥，該方案是對傳統(tǒng)冷凍法硝酸磷肥工藝的改進，但使 用硫酸脫鈣會在生產過程中很容易產生（NH) 2S04 Wa2SO4固溶體，從而導致大量N元素的損 失；且在磷酸存在的條件下，Ca 2SO4 · 2H20的溶解度增大，影響Ca2+的脫出率；此外，在氨中 和后再加入酸性硫酸氫鉀，會使得硝硫基復合肥的PH值較低，施用后容易導致土壤進一步 酸化、板結，最終影響作物生長。該工藝生產的產品不能滿足現行大量元素水溶肥的產品質 量標準，尤其是水不溶物指標。
[0004] 再有，一種制備硝酸磷肥的方法，其采用的方案為，先使用硫酸與氯化鉀反應 制備硫酸氫鉀溶液，再將磷礦與硝酸、硫酸和硫酸氫鉀反應，過濾后加氨中和，最后結晶 得到硝酸磷肥產品；該方案將硝酸分解磷礦的酸解液與硫酸氫鉀混合反應，容易生成 KHSO4 · 5Ca2S04或KHSO4 · Ca2SO4的復鹽，同時還有氟硅酸鉀沉淀物產生，進一步加大了鉀元 素的損失，增加原料消耗；硝酸分解磷礦的酸解液中含有一定量的酸不溶物和有機浮游物， 隨脫鈣產生的石膏（主要成份為二水硫酸鈣）一并過濾，使得石膏中的雜質含量增加、品質 變差，難以進一步綜合利用，只能作工業(yè)固廢堆放，將占用大量土地，存在一定的安全和環(huán) 境風險。同時，現有技術還存在工藝流程長、能耗高、污染大等弊端。


【發(fā)明內容】

[0005] 為解決以上技術問題，本發(fā)明提供一種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素 水溶肥的方法。
[0006] 技術方案如下：
[0007] -種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其關鍵在于按以下 步驟進行：
[0008] 步驟一、向磷礦粉中加入硝酸，反應得到酸解液；
[0009] 步驟二、向所述酸解液中繼續(xù)加入磷礦粉，反應得到料漿；
[0010] 步驟三、將所述料漿過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾液為凈化濾液； toon] 步驟四、向所述凈化濾液中加入硫酸鉀進行復分解反應，在生成硫酸鈣的同時，直 接制得磷酸二氫鉀和硝酸鉀，簡化了反應步驟，并加入晶習改變劑，最后將反應液過濾，得 到濾餅和脫鈣料漿，所述濾餅為副產品石膏，所述脫鈣料漿中含有磷酸二氫鉀和硝酸鉀；
[0012] 步驟五、在所述脫鈣料漿中加入氫氧化鉀，過濾得到精制溶液；
[0013] 步驟六、向所述精制溶液中加入結晶改良劑，經過濃縮、結晶、離心、干燥得到成 品，所述精制溶液經結晶并過濾后的殘留液加入所述脫鈣料漿中循環(huán)使用。
[0014] 上述步驟一中，硝酸的質量濃度為50%?70%，步驟一加入的磷礦粉中鈣離子與 硝酸的摩爾比為1 :2?3,反應溫度為50?70°C，反應時間為0. 5?3h，液固比為3. 0? 5. 0〇
[0015] 上述步驟一中，硝酸的質量濃度為60?65%，步驟一加入的磷礦粉中鈣離子與硝 酸的摩爾比為1 :2?2. 3,反應溫度為55?60°C，反應時間為lh，液固比均為3. 5?4.0。
[0016] 上述步驟二中，反應溫度為60°C，反應時間為1?4h，液固比為3. 0?5. 0。
[0017] 上述步驟二中，反應時間為2?3h，液固比均為3. 5?4. 0。
[0018] 上述步驟一中加入的磷礦粉與步驟二中繼續(xù)加入的磷礦粉的重量比為7 :3。
[0019] 上述步驟四中，所述硫酸鉀中硫酸根離子與所述凈化濾液中鈣離子的摩爾比為 1?1. 2 :1，反應溫度為55?70°C，反應時間為1?3h。
[0020] 上述步驟四中，所述硫酸鉀中硫酸根離子與所述凈化濾液中鈣離子的摩爾比為 1. 05?1. 10 :1，反應溫度為60?65°C，反應時間為2?2. 5h。
[0021] 上述步驟五中，所述精制溶液的pH值為3?5. 5。
[0022] 上述晶習改變劑為檸檬酸鈉，所述結晶改良劑為乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸鈉、 聚磷酸鉀中的一種或兩種或三種。
[0023] 本發(fā)明的顯著技術效果是，利用硝酸分解磷礦得到的酸解液與磷礦粉進一步反應 后，先過濾除去酸不溶物和有機浮游物，再加入硫酸鉀脫鈣，使得脫鈣反應徹底，鈣的脫出 率高達97%以上，加入硫酸鉀脫鈣時引入了鉀離子，從而能同時得到溶解度更大的磷酸二 氫鉀和硝酸鉀，不帶入其它雜質，且簡化了反應流程；檸檬酸鈉作為晶習改變劑，使得副產 品二水硫酸鈣（石膏）晶體由細小的針狀變?yōu)榇执蟮睦庵鶢睿兌冗_到99%以上、白度達到 97%以上，經洗滌、干燥脫水得到高純度半水石膏，可作為高強石膏粉、紙面石膏板、模具、 填料等原料，亦可進一步加工成用途廣泛、附加值更高的石膏晶須新材料，實現了副產品的 高值化利用。
[0024] 氫氧化鉀作為脫鈣料漿的pH調節(jié)劑和沉淀劑，一方面中和掉游離的硝酸和磷酸， 生成硝酸鉀和磷酸二氫鉀進入產品，并調節(jié)料漿的PH值，穩(wěn)定磷酸二氫鉀和硝酸鉀的晶體 習性，得到棱柱狀的粗大晶體；另一方面與脫鈣料漿中的鐵、鋁、鎂、鈣等生成沉淀物，經過 濾除去鐵、鋁、鎂、鈣等雜質，使脫鈣料漿深度凈化，獲得磷酸二氫鉀和硝酸鉀的精制溶液， 有效降低水不溶物的含量。
[0025] 在精制溶液中加入結晶改良劑，能有效屏蔽鈣、鎂、鐵等離子對磷酸二氫鉀和硝酸 鉀結晶的不利影響，磷酸二氫鉀和硝酸鉀的總純度達到98. 5%以上。
[0026] 結晶母液循環(huán)使用避免N、P、K元素的浪費。
[0027] 本發(fā)明采用結晶工藝生產含磷酸二氫鉀和硝酸鉀的大量元素水溶肥大量元素，較 現有的硝基復合肥工藝（包括料漿濃縮、噴漿造粒、干燥等）能耗更低，無干燥尾氣排放，對 環(huán)境友好，屬清潔生產工藝。
[0028] 本發(fā)明方法生產的含磷酸二氫鉀和硝酸鉀的大量元素水溶肥，硝酸鉀與磷酸二氫 鉀的摩爾比約為7 :3,總養(yǎng)分高達64%，鹽指數低，產品質量穩(wěn)定。
[0029] 有益效果：采用以上技術方案的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥 的方法，利用硝酸分解磷礦直接制得結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥，并副產 高純度石膏，大大簡化了流程，節(jié)約了成本和能源，成品純度高。

【具體實施方式】
[0030] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0031] 實施例1 :
[0032] -種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，按以下步驟進行：
[0033] 步驟一、將硝酸和140g磷礦粉混合，反應得到酸解液；
[0034] 所述硝酸的質量濃度為50%，該步驟一加入的磷礦粉中鈣離子與硝酸的摩爾比為 1 :2,反應溫度為50°C，反應時間為0.5 h，液固比為3.0。
[0035] 步驟二、向所述酸解液中繼續(xù)加入60g磷礦粉，反應得到料楽；
[0036] 反應溫度為60°C,反應時間為Ih,液固比為3. 0。
[0037] 所述步驟一加入的磷礦粉與步驟二繼續(xù)加入的磷礦粉的重量比為7 :3。
[0038] 所述磷礦粉的成分組成為：Ρ20531· 99%，CaO 43. 30%，MgO 0· 66%，Fe2O3L 49%, Al2O3L 50%，SiO2IL 21%，雜質 9. 86%。
[0039] 步驟三、將所述料漿過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾液為凈化濾液；
[0040] 步驟四、向所述凈化濾液中加入硫酸鉀進行復分解反應，并加入晶習改變劑，最后 將反應液過濾，得到濾餅和濾液，所述濾餅為高純度石膏，濾液為脫鈣料漿，所述高純度石 膏經洗滌、干燥脫水后為半水石膏產品，得到所述半水石膏產品235g，其白度為98%，半水 硫酸鈣含量為99. 3%，所述脫鈣料漿中含有磷酸二氫鉀和硝酸鉀；
[0041] 所述晶習改變劑為檸檬酸鈉，所述硫酸鉀中硫酸根離子與所述凈化濾液中鈣離子 的摩爾比為1 :1，反應溫度為55°C,反應時間為1h。
[0042] 步驟五、在所述脫鈣料漿中加入氫氧化鉀，過濾得到精制溶液；
[0043] 所述精制溶液的pH值為3。
[0044] 步驟六、向所述精制溶液中加入結晶改良劑，經過濃縮、結晶、離心、干燥得到成 品，結晶母液加入所述脫鈣料漿中循環(huán)使用，得到成品產量為285g，其中氮含量（以N計） 為9. 03%，磷含量（以P2O5計）為15. 10%，鉀含量（以K2O計）為40.09% ;
[0045] 所述結晶改良劑為乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鉀中的任意一種。
[0046] 實施例2 :
[0047] -種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，按以下步驟進行：
[0048] 步驟一、將硝酸中和240g磷礦粉混合，反應得到酸解液；
[0049] 所述硝酸的質量濃度為70%，該步驟一加入的磷礦粉中鈣離子與硝酸的摩爾比為 1 :3,反應溫度為70°C，反應時間為3h，液固比為5.0。
[0050] 步驟二、向所述酸解液中繼續(xù)加入102. 9g磷礦粉，反應得到料楽；
[0051] 反應溫度為60°C,反應時間為4h,液固比為5. 0。
[0052] 所述步驟一加入的磷礦粉與步驟二加入的磷礦粉的重量比為7 :3 ;
[0053] 所述磷礦粉的成分組成為：Ρ20531· 99%，CaO 43. 30%，MgO 0· 66%，Fe2O3L 49%， Al2O3L 50%，SiO2IL 21%，雜質 9. 86%。
[0054] 步驟三、將所述料漿過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾液為凈化濾液；
[0055] 步驟四、向所述凈化濾液中加入硫酸鉀進行復分解反應，并加入晶習改變劑，最后 將反應液過濾，得到濾餅和濾液，所述濾餅為高純度石膏，濾液為脫鈣料漿，所述高純度石 膏經洗滌、干燥脫水后為半水石膏產品，得到所述半水石膏產品376g，其白度為97%，半水 硫酸鈣含量為99. 6%，所述脫鈣料漿中含有磷酸二氫鉀和硝酸鉀；
[0056] 所述晶習改變劑為檸檬酸鈉，所述硫酸鉀中硫酸根離子與所述凈化濾液中鈣離子 的摩爾比為1. 2 :1,反應溫度為70°C,反應時間為3h。
[0057] 步驟五、在所述脫鈣料漿中加入氫氧化鉀，過濾得到精制溶液；
[0058] 所述精制溶液的pH值為5. 5。
[0059] 步驟六、向所述精制溶液中加入結晶改良劑，經過濃縮、結晶、離心、干燥得到成 品，結晶母液加入所述脫鈣料漿中循環(huán)使用，得到成品產量為642g，其中氮含量（以N計） 為7. 54%，磷含量（以P2O5計）為16. 40%，鉀含量（以K2O計）為42.34% ;
[0060] 所述結晶改良劑為乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鉀中的任意兩種。
[0061] 將所述成品配制成液體大量元素水溶肥。
[0062] 實施例3 :
[0063] 一種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，按以下步驟進行：
[0064] 步驟一、將硝酸中和136g磷礦粉混合，反應得到酸解液；
[0065] 所述硝酸的質量濃度為60%，該步驟一加入的磷礦粉中鈣離子與硝酸的摩爾比為 I :2. 3,反應溫度為55°C，反應時間為lh，液固比為3. 5。
[0066] 步驟二、向所述酸解液中繼續(xù)加入58. 3g磷礦粉，反應得到料楽；
[0067] 反應溫度為60°C,反應時間為2h,液固比為3. 5。
[0068] 所述步驟一加入的磷礦粉與步驟二繼續(xù)加入的磷礦粉的重量比為7 :3 ;
[0069] 所述磷礦粉的成分組成為：Ρ20529· 97%，CaO 43. 65%，MgO L 05%，Fe2O3L 54%， Al2O3L 70%，SiO2IO. 50%，雜質 11. 59%。
[0070] 步驟三、將所述料漿過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾液為凈化濾液；
[0071] 步驟四、向所述凈化濾液中加入硫酸鉀進行復分解反應，并加入晶習改變劑，最后 將反應液過濾，得到濾餅和濾液，所述濾餅為高純度石膏，濾液為脫鈣料漿，所述高純度石 膏經洗滌、干燥脫水后為半水石膏產品，得到所述半水石膏產品220g，其白度為98%，半水 硫酸鈣含量為99. 2%，所述脫鈣料漿中含有磷酸二氫鉀和硝酸鉀；
[0072] 所述晶習改變劑為檸檬酸鈉，所述硫酸鉀中硫酸根離子與所述凈化濾液中鈣離子 的摩爾比為1. 05 :1,反應溫度為60°C,反應時間為2h。
[0073] 步驟五、在所述脫鈣料漿中加入氫氧化鉀，過濾得到精制溶液；
[0074] 所述精制溶液的pH值為4。
[0075] 步驟六、向所述精制溶液中加入結晶改良劑，經過濃縮、結晶、離心、干燥得到成 品，結晶母液加入所述脫鈣料漿中循環(huán)使用，得到成品產量為372g，其中氮含量（以N計） 為8. 45%，磷含量（以P2O5計）為15. 14%，鉀含量（以K2O計）為42.84% ;
[0076] 所述結晶改良劑為乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸鈉和聚磷酸鉀的混合物。
[0077] 將所述成品經噴霧干燥制取粉末狀大量元素水溶肥。
[0078] 實施例4 :
[0079] -種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，按以下步驟進行：
[0080] 步驟一、將硝酸中和190g磷礦粉混合，反應得到酸解液；
[0081] 所述硝酸的質量濃度為65%，該步驟一加入的磷礦粉中鈣離子與硝酸的摩爾比為 1 :2. 5,反應溫度為60°C，反應時間為2h，液固比為4. 0。
[0082] 步驟二、向所述酸解液中繼續(xù)加入81. 4g磷礦粉，反應得到料楽；
[0083] 反應溫度為60°C,反應時間為3h,液固比為4. 0。
[0084] 所述步驟一加入的磷礦粉與步驟二繼續(xù)加入的磷礦粉的重量比為7 :3。
[0085] 所述磷礦粉的成分組成為：Ρ20529· 97%，CaO 43. 65%，MgO L 05%，Fe2O3L 54%， Al2O3L 70%，SiO2IO. 50%，雜質 11. 59%。
[0086] 步驟三、將所述料漿過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾液為凈化濾液；
[0087] 步驟四、向所述凈化濾液中加入硫酸鉀進行復分解反應，并加入晶習改變劑，最后 將反應液過濾，得到濾餅和濾液，所述濾餅為高純度石膏，濾液為脫鈣料漿，所述高純度石 膏經洗滌、干燥脫水后為半水石膏產品，得到所述半水石膏產品300g，其白度為97. 5%，半 水硫酸鈣含量為99. 4%，所述脫鈣料漿中含有磷酸二氫鉀和硝酸鉀；
[0088] 所述晶習改變劑為檸檬酸鈉，所述硫酸鉀中硫酸根離子與所述凈化濾液中鈣離子 的摩爾比為I. 1 反應溫度為65°C,反應時間為2. 5h。
[0089] 步驟五、在所述脫鈣料漿中加入氫氧化鉀，過濾得到精制溶液；
[0090] 所述精制溶液的pH值為5。
[0091] 步驟六、向所述精制溶液中加入結晶改良劑，經過濃縮、結晶、離心、干燥得到成 品，結晶母液加入所述脫鈣料漿中循環(huán)使用，得到成品產量為503g，其中氮含量（以N計） 為7. 44%，磷含量（以P2O5計）為15. 40%，鉀含量（以K2O計）為42.34% ;
[0092] 所述結晶改良劑為乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸鈉、聚磷酸鉀中的一種或兩種或 二種。
[0093] 最后需要說明的是，上述描述僅僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，本領域的普通技術人 員在本發(fā)明的啟示下，在不違背本發(fā)明宗旨及權利要求的前提下，可以做出多種類似的表 示，這樣的變換均落入本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其特征在于按以下步 驟進行： 步驟一、向磷礦粉中加入硝酸，反應得到酸解液； 步驟二、向所述酸解液中繼續(xù)加入磷礦粉，反應得到料漿； 步驟三、將所述料漿過濾，除去其中的酸不溶物和有機浮游物，濾液為凈化濾液； 步驟四、向所述凈化濾液中加入硫酸鉀進行復分解反應，并加入晶習改變劑，最后再將 反應液過濾，得到濾餅和脫鈣料漿，所述濾餅為副產品石膏，所述脫鈣料漿中含有磷酸二氫 鉀和硝酸鉀； 步驟五、在所述脫鈣料漿中加入氫氧化鉀，過濾得到精制溶液； 步驟六、向所述精制溶液中加入結晶改良劑，經過濃縮、結晶、離心、干燥得到成品，結 晶母液加入所述脫鈣料漿中循環(huán)使用。
2. 根據權利要求1所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其 特征在于：所述步驟一中，硝酸的質量濃度為50%?70%，步驟一加入的磷礦粉中鈣離子 與硝酸的摩爾比為1 :2?3,反應溫度為50?70°C，反應時間為0. 5?3h，液固比為3. 0? 5. 00
3. 根據權利要求2所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其 特征在于：所述步驟一中，硝酸的質量濃度為60?65%，步驟一加入的磷礦粉中鈣離子與 硝酸的摩爾比為1 :2?2. 3,反應溫度為55?60°C,反應時間為Ih,液固比均為3. 5?4. 0。
4. 根據權利要求1或2或3所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥 的方法，其特征在于：所述步驟二中，反應溫度為60°C，反應時間為1?4h，液固比為3. 0? 5. 00
5. 根據權利要求4所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其 特征在于：所述步驟二中，反應時間為2?3h，液固比均為3. 5?4. 0。
6. 根據權利要求1所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其 特征在于：步驟一中加入的磷礦粉與步驟二中繼續(xù)加入的磷礦粉的重量比為7 :3。
7. 根據權利要求1或2或3或6所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶 肥的方法，其特征在于：所述步驟四中，所述硫酸鉀中硫酸根離子與所述凈化濾液中鈣離子 的摩爾比為1?1. 2 :1，反應溫度為55?70°C，反應時間為1?3h。
8. 根據權利要求7所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其 特征在于：所述步驟四中，所述硫酸鉀中硫酸根離子與所述凈化濾液中鈣離子的摩爾比為 1. 05?1. 10 :1，反應溫度為60?65°C，反應時間為2?2. 5h。
9. 根據權利要求1所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法，其 特征在于：所述步驟五中，所述精制溶液的pH值為3?5. 5。
10. 根據權利要求1所述的生產結晶狀磷酸二氫鉀和硝酸鉀大量元素水溶肥的方法， 其特征在于：所述晶習改變劑為檸檬酸鈉，所述結晶改良劑為乙二胺四乙酸二鈉、六偏磷酸 鈉、聚磷酸鉀中的一種或兩種或三種。
【文檔編號】C05G1/06GK104211485SQ201410474331
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月17日 優(yōu)先權日:2014年9月17日
【發(fā)明者】盛勇, 周佩, 陳明鳳, 田萍, 陽楊, 張華川, 讓淑敏, 趙雷 申請人:中化化肥有限公司重慶磷復肥工程技術研究中心