一種利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法，將鋰鹽生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的Na2SO4提取出來加入適量的KCl通過復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生Na2SO4·3K2SO4，然后在讓Na2SO4·3K2SO4與適量的KCl反應(yīng)質(zhì)的K2SO4，提取K2SO4用作鉀肥。本發(fā)明生產(chǎn)硫酸鉀的方法使鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物Na2SO4得到應(yīng)用，通過較小的成本將Na2SO4轉(zhuǎn)化為鉀肥，同時能夠回收純度較高的NaCl作為工業(yè)鹽使用，經(jīng)濟價值升高，且避免了鋰鹽生產(chǎn)過程中硫酸鈉副產(chǎn)物大量生成造成環(huán)境污染，并讓鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)降低了成本。
【專利說明】—種利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實施方式涉及鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物資源化利用【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地，本發(fā)明的實施方式涉及一種利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前國內(nèi)氫氧化鋰的生產(chǎn)通常采用冷凍法。冷凍法生產(chǎn)單水氫氧化鋰的工藝原理就是在硫酸鋰溶液中加入一定量的氫氧化鈉溶液，利用硫酸鈉在低溫時溶解度較低的性質(zhì)除去硫酸鈉的方法生產(chǎn)單水氫氧化鋰。該方法副產(chǎn)品硫酸鈉的產(chǎn)生量大，價值低，市場銷售困難，影響企業(yè)經(jīng)濟效益。
[0003]鋰輝礦生產(chǎn)鋰鹽(氫氧化鋰、碳酸鋰、中和法生產(chǎn)的氯化鋰)，都會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品十水硫酸鈉，每生產(chǎn)一噸鋰鹽(氫氧化鋰、碳酸鋰、中和法生產(chǎn)的氯化鋰)，大約產(chǎn)出4至5噸十水硫酸鈉。十水硫酸鈉如果不處理，會造成環(huán)境污染，如果處理成本太高，處理一噸十水硫酸鈉(生產(chǎn)芒硝)要虧損50元。因此，十水硫酸鈉如何處理，長期困擾著鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)。
[0004]我國是煙草、水果、茶葉的生產(chǎn)大國，對無氯鉀肥的需求量很大，硫酸鉀是最重要的無氯鉀肥，通常用含硫酸根的原料與氯化鉀反應(yīng)來制取。我國有豐富的芒硝資源，采用硫酸鈉與氯化鉀進行復(fù)分解生產(chǎn)硫酸鉀，既解決了生產(chǎn)中大量的副產(chǎn)品硫酸鈉的出路，又能提高企業(yè)經(jīng)濟效益，對鋰鹽生產(chǎn)企業(yè)具有現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法，利用氫氧化鋰生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物硫酸鈉生產(chǎn)無氯鉀肥，將經(jīng)濟價值低的副產(chǎn)物硫酸鈉轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟價值高的無氯鉀肥。
[0006]為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實施方式采用以下技術(shù)方案:
[0007]一種利用鋰鹽生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物來生產(chǎn)硫酸鉀的方法，其特征在于:包括下列步驟:
[0008](I) Li2SO4與NaOH進行第一次復(fù)分解反應(yīng)
[0009]向Li2SO4溶液中加入適量NaOH，得到Na2SO4與LiOH的混合溶液；將Na2SO4與LiOH的混合溶液降溫至-10°C?-5°c，經(jīng)結(jié)晶后過濾分離得到LiOH.H2O溶液和Na2SO4備用；
[0010](2) KCl與Na2SO4進行第二次復(fù)分解反應(yīng)
[0011]常溫下，適量的KCl與Na2SO4在水介質(zhì)中經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)生成Na2SO4.3K2S04,得到Na2SO4.3K2S04與NaCl的混合溶液，將Na2SO4.3K2S04與NaCl的混合溶液蒸發(fā)濃縮、離心、冷卻，然后進行分離得到Na2SO4.3K2S04和母液I ;
[0012](3) KCl與Na2SO4.3K2S04進行第三次復(fù)分解反應(yīng)
[0013]常溫下，適量的KCl與Na2SO4 *3K2S04在水介質(zhì)中經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)生成K2SO4，常溫下析出K2SO4,過濾分離得到K2SO4與母液II。
[0014]更進一步的技術(shù)方案是:向步驟(I)得到的LiOH -H2O溶液加入適量Ba (OH) 2形成沉淀，過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥可得到LiOH.H2O產(chǎn)品。
[0015]更進一步的技術(shù)方案是:步驟(2)所述蒸發(fā)濃縮的溫度為105°C，離心的溫度為850C -95°C，冷卻后的溫度為25°C -35°C。
[0016]更進一步的技術(shù)方案是:步驟(2)所述母液I經(jīng)降溫至-10°C-_5°C冷凍，析出Na2SO4，過濾后將濾液經(jīng)105°C蒸發(fā)濃縮、85°C離心，回收得到NaCl。
[0017]更進一步的技術(shù)方案是:步驟(3)所述母液II回收作為步驟(2)的水介質(zhì)。
[0018]更進一步的技術(shù)方案是:所述蒸發(fā)濃縮得到水蒸氣，所述水蒸氣經(jīng)冷凝回收作為步驟(2)或步驟(3)的水介質(zhì)。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果之一是:鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物得到應(yīng)用，轉(zhuǎn)化為鉀肥，經(jīng)濟價值上升，且本發(fā)明提供的利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法操作簡單，與鋰鹽生產(chǎn)同時進行，節(jié)約了鋰鹽生產(chǎn)工藝的成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法的操作流程圖。
【具體實施方式】
[0021]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0022]鋰鹽生產(chǎn)工藝中，通 常是由鋰輝礦經(jīng)過焙燒、酸化、制漿、浸出和初步濃縮等操作步驟制得硫酸鋰溶液，然后在硫 酸鋰溶液中加入氫氧化鈉，如圖1所示，1-2504與他0!1之間的化學(xué)反應(yīng)為復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)后得到Na2SO4與LiOH的混合溶液，而Na2SO4在低溫條件下溶解度低，因此可利用該性質(zhì)通過降溫、冷凍、過濾等步驟將Na2SO4從Na2SO4與LiOH的混合溶液中分離出來。冷凍的溫度范圍為-10°C-_5°C，在該溫度條件下，Na2SO4從Na2SO4與LiOH的混合溶液中分離出來的量達到95%以上，若在溫度范圍為_5V-5°C內(nèi)冷凍分離Na2SO4, Na2SO4從Na2SO4與LiOH的混合溶液中分離出來的量達到90%左右，為了便于鋰鹽生產(chǎn)工藝過程中除去硫酸根離子，且不引入過多的其它雜質(zhì)，如鋰鹽生產(chǎn)工藝中用到的氫氧化鋇，因此在分離Na2SO4時盡可能的將其分離出來，控制冷凍溫度在_5°C左右最佳。上述冷凍后Na2SO4析出，通過過濾將其分離出來，得到Na2SO4晶體和LiOH溶液，LiOH溶液中的LiOH以單水復(fù)合形式存在，即單水氫氧化鋰，將該溶液繼續(xù)進行鋰鹽生產(chǎn)加工工藝，向溶液中加入Ba (OH)2B成沉淀，然后通過過濾除去殘留在該溶液中的硫酸根離子，濾液經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥等步驟得到單水氫氧化鋰(LiOH.Η20)產(chǎn)品，鋰鹽生產(chǎn)工藝完成。而分離出來的Na2SO4晶體繼續(xù)通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)鉀肥。如圖1所示，用適量的KCl與Na2SO4晶體在水介質(zhì)中進行復(fù)分解反應(yīng)，溫度為常溫，得到Na2SO4 *3K2S04與NaCl的混合溶液，將Na2SO4.3K2S04 與NaCl的混合溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心、冷卻后過濾得到Na2SO4.3K2S04和母液I ;蒸發(fā)濃縮的溫度控制在105°C左右，離心的溫度控制在85°C-95°C范圍內(nèi)，保證Na2SO4.3K2S04在蒸發(fā)濃縮和離心的過程中比較穩(wěn)定，冷卻后才能過濾，冷卻后的溫度為25°C-35°C。在該冷卻溫度范圍內(nèi)，Na2SO4.3K2S04也就是鉀芒硝的收率才會高。母液I主要是NaCl溶液，其中有少量的Na2SO4,將母液I冷凍回收Na2SO4后濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心可回收NaCl，在該蒸發(fā)濃縮過程中產(chǎn)生的水蒸氣經(jīng)過冷凝后回收作為生產(chǎn)鉀肥過程中的配料用水循環(huán)利用。Na2SO4.3K2S04再與適量的KCl在水介質(zhì)中復(fù)分解反應(yīng)，溫度為常溫，得到K2SO4和母液II，K2SO4在室溫條件下的溶解度比較低，能夠直接析出回收用作鉀肥，母液II回收作為生產(chǎn)Na2SO4.3K2S04的配料用水。
[0023]下面通過多個實施例對本發(fā)明的利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法進行解釋說明。
[0024]實施例1
[0025]在鋰鹽生產(chǎn)工藝過程中，根據(jù)反應(yīng)方程式，Li2S04+2Na0H — 2Li0H+Na2S04,稱取IOOg Li2SO4溶解于水中，加入80g NaOH,兩者發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到LiOH和Na2SO4的混合溶液，降溫至_5°C，冷凍結(jié)晶，一小時左右過濾分離得到LiOH.H2O溶液和127gNa2S04。向LiOH.H2O溶液中加入適量的Ba(OH)2形成沉淀，過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥得到LiOH.Η20產(chǎn)品。LiOH.Η20產(chǎn)品本實施例不作重點描述。將所得的127gNa2S04與77gKCl復(fù)分解反應(yīng)生成Na2SO4 *3K2S04，將反應(yīng)完全的混合溶液經(jīng)105°C條件下蒸發(fā)濃縮，95°C條件下離心，冷卻至30°C后過濾得到103gNa2S04 WK2SO4，過濾后母液I中含有較多的NaCl和少量的Na2SO4,將濾液冷凍到_5°C，析出28gNa2S04，分離后濾液再經(jīng)過105°C條件下蒸發(fā)，85°C條件下離心，回收59gNaCl，蒸發(fā)的水冷凝回收作為本工藝流程中的配料用水。回收的NaCl可以作為工業(yè)鹽使用，在105°C蒸發(fā)、85°C離心所得的工業(yè)鹽純度高，如果分離NaCl的溫度太低，那么其中的Na2SO4等也會部分析出，導(dǎo)致回收的NaCl純度不高，無法作為工業(yè)鹽使用。分離NaCl后所剩下的母液與下一次需要分離NaCl的母液一起進行NaCl分離。將所得的103gNa2S04.3K2S04與35gKCl復(fù)分解反應(yīng)得到K2SO4，常溫下析出K2SO4，過濾回收96gK2SO4,作為鉀肥的原料，母液II回收作為KCl與Na2SO4復(fù)分解反應(yīng)所需的配料用水。將兩次回收的冷凝水用作KCl參與的復(fù)分解反應(yīng)的配料用水。
[0026]實施例2 [0027]在鋰鹽生產(chǎn)工藝過程中，根據(jù)反應(yīng)方程式，Li2S04+2Na0H — 2Li0H+Na2S04,稱取IOOg Li2SO4溶解于水中，加入84g NaOH,兩者發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到LiOH和Na2SO4的混合溶液，降溫至_7°C，冷凍結(jié)晶，一小時左右過濾分離得到LiOH.H2O溶液和130gNa2S04，向LiOH.H2O溶液中加入適量的Ba(OH)2形成沉淀，過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥得到LiOH.Η20產(chǎn)品。LiOH.Η20產(chǎn)品本實施例不作重點描述。將所得的130gNa2S04與79gKCl復(fù)分解反應(yīng)生成Na2SO4 *3K2S04，將反應(yīng)完全的混合溶液經(jīng)105°C條件下蒸發(fā)濃縮，85°C條件下離心，冷卻至35°C后過濾得到105gNa2S04 WK2SO4，過濾后母液I中含有較多的NaCl和少量的Na2SO4,將濾液冷凍到_7 V，析出30gNa2S04，分離后濾液再經(jīng)過105°C條件下蒸發(fā)，85°C條件下離心，回收60gNaCl，蒸發(fā)的水冷凝回收作為本工藝流程中的配料用水。將所得的105gNa2S04 *3K2S04與36gKCl復(fù)分解反應(yīng)得到K2SO4,常溫下析出K2SO4,過濾回收97g K2SO4,作為鉀肥的原料，母液II回收作為KCl與Na2SO4復(fù)分解反應(yīng)所需的配料用水。將兩次回收的冷凝水用作KCl參與的復(fù)分解反應(yīng)的配料用水。
[0028]實施例3
[0029]在鋰鹽生產(chǎn)工藝過程中，根據(jù)反應(yīng)方程式，Li2S04+2Na0H — 2Li0H+Na2S04,稱取400g Li2SO4溶解于水中，加入321g NaOH,兩者發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到LiOH和Na2SO4的混合溶液，降溫至-10°C，冷凍結(jié)晶，一小時左右過濾分離得到LiOH.H2O溶液和518gNa2S04，向LiOH.H2O溶液中加入適量的Ba(OH)2形成沉淀，過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥得到LiOH.H2O產(chǎn)品。LiOH.H2O產(chǎn)品本實施例不作重點描述。將所得的518gNa2S04與314gKCl復(fù)分解反應(yīng)生成Na2SO4 *3K2S04，將反應(yīng)完全的混合溶液經(jīng)105°C條件下蒸發(fā)濃縮，90°C條件下離心，冷卻至25°C后過濾得到417gNa2S04.3K2S04，過濾后母液I中含有較多的NaCl和少量的Na2SO4,將濾液冷凍到_10°C，析出IHgNa2SO4,分離后濾液再經(jīng)過105°C條件下蒸發(fā)，85°C條件下離心，回收236gNaCl，蒸發(fā)的水冷凝回收作為本工藝流程中的配料用水。將所得的417gNa2S04.3K2S04與142gKCl復(fù)分解反應(yīng)得到K2SO4,常溫下析出K2SO4,過濾回收389g K2SO4,作為鉀肥的原料，母液II回收作為KCl與Na2SO4復(fù)分解反應(yīng)所需的配料用水。將兩次回收的冷凝水用作KCl參與的復(fù)分解反應(yīng)的配料用水。
[0030]盡管這里參照本發(fā)明的多個解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，但是，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。更具體地說，在本申請 公開、附圖和權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，其他的用途也將是明顯的。
【權(quán)利要求】
1.一種利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法，其特征在于:包括下列步驟: (1)Li2SO4與NaOH進行第一次復(fù)分解反應(yīng) 向Li2SO4溶液中加入適量NaOH，得到Na2SO4與LiOH的混合溶液；將Na2SO4與LiOH的混合溶液降溫至-10°C-_5°C，經(jīng)結(jié)晶后過濾分離得到LiOH.H2O溶液和Na2SO4備用； (2)KCl與Na2SO4進行第二次復(fù)分解反應(yīng) 常溫下，適量的KCl與Na2SO4在水介質(zhì)中經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)生成Na2SO4.3K2S04,得到Na2SO4.3K2S04與NaCl的混合溶液，將Na2SO4.3K2S04與NaCl的混合溶液蒸發(fā)濃縮、離心、冷卻，然后進行分離得到Na2SO4.3K2S04和母液I ; (3)KCl與Na2SO4.3K2S04進行第三次復(fù)分解反應(yīng) 常溫下，適量的KCl與Na2SO4 *3K2S04在水介質(zhì)中經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)生成K2SO4，常溫下析出K2SO4,過濾分離得到K2SO4與母液II。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法，其特征在于:向步驟(I)得到的LiOH-H2O溶液加入適量Ba (OH)2B成沉淀，過濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶、分離、干燥得到LiOH.H2O產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法，其特征在于:步驟(2)所述蒸發(fā)濃縮的溫度為105°C，離心的溫度為85°C _95°C，冷卻后的溫度為250C -35O。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法，其特征在于:步驟(2)所述母液I經(jīng)降溫至-10°C-_5°C冷凍，析出Na2SO4，過濾后將濾液經(jīng)105°C蒸發(fā)濃縮、85°C離心，回收得到NaCl。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法，其特征在于:步驟(3 )所述母液II回收作為步驟(2 )的水介質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的利用鋰鹽生產(chǎn)工藝副產(chǎn)物生產(chǎn)硫酸鉀的方法，其特征在于:所述蒸發(fā)濃縮得到水蒸氣，所述水蒸氣經(jīng)冷凝回收作為步驟(2)或步驟(3)的水介質(zhì)。
【文檔編號】C05D1/02GK103435074SQ201310386071
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】陳思偉, 李強, 董興旺, 張喬, 張曉洪, 胡詩為, 馬玉全 申請人:四川國理鋰材料有限公司