一種環(huán)保型溶劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下：莰烯80-90%；抗氧劑2-3%；表面活性劑2-4%；催化劑5-8%；助溶劑2-3%。本發(fā)明制備一種植物源綠色環(huán)保溶劑的原料來自松節(jié)油，反應(yīng)條件溫和，操作簡便。反應(yīng)產(chǎn)物相與Br?nsted-Lewis酸性離子液體催化劑不相混溶而自動分層，使得產(chǎn)物回收過程更為簡便容易。催化劑Br?nsted-Lewis酸性離子液體性能穩(wěn)定，酸性無流失，可循環(huán)使用。得到的產(chǎn)品與農(nóng)藥相容性好，溶解度大，且制備的植物源綠色環(huán)保溶劑安全性能好，生產(chǎn)儲運(yùn)使用安全可靠。
【專利說明】一種環(huán)保型溶劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)藥溶劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及利用松節(jié)油制備莰烯，繼而合成的一種 環(huán)保型溶劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 長期以來國內(nèi)農(nóng)藥液體制劑生產(chǎn)，廣泛使用芳烴類（包括苯、甲苯、二甲苯等） 有機(jī)溶劑、極性溶劑等，尤其是乳油類劑型（乳油類劑型農(nóng)藥中使用的有機(jī)溶劑約占全部 農(nóng)藥用有機(jī)溶劑的80% )，"三苯"的年用量高達(dá)20-30萬噸，但是，這些溶劑具有閃點低、 易燃易爆及對人和環(huán)境毒性高等缺點。有機(jī)溶劑和助劑在農(nóng)藥使用過程中會全部進(jìn)入環(huán) 境，在污染環(huán)境的同時，還會損害人體健康。因此，溶劑的安全性、環(huán)境友好性非常重要，直 接關(guān)系到人的健康和環(huán)境生態(tài)安全。
[0003] 莰烯是一種重要的有機(jī)合成原料，可用于合成樟腦、香料、農(nóng)藥、硫氰酸乙酸異茨 醋、醋酸異茨酯、毒殺芬等精細(xì)化學(xué)品。莰烯為具有樟腦氣味的白色結(jié)晶物，廣泛地存在于 松節(jié)油、柏油、薰衣草油、檸檬油等天然精油中，但含量很少，很難采用分餾法從精油中單離 出來，一般是以松節(jié)油為原料，在酸性催化劑下異構(gòu)制備。目前工業(yè)上多采用活性土和鈦為 催化劑催化松節(jié)油異構(gòu)化制備莰烯，但該工藝在不同程度上存在著產(chǎn)率低，反應(yīng)時間長，催 化劑價格昂貴及難以回收使用等缺點。目前的固體酸催化劑盡管克服了傳統(tǒng)催化劑的一些 不足，但仍存在著相對活性低、表面易積碳、酸性位密度低和酸強(qiáng)度分布不均等缺點，從而 限制了它們的應(yīng)用。
[0004] 離子液體（Ionic liquids)具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高、性質(zhì)可調(diào)控、溶解性好、不 會使催化劑失活以及結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性等優(yōu)點，作為一類環(huán)境友好的溶劑或催化劑被用于許 多化學(xué)反應(yīng)過程。目前將一些具有催化活性中心的基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)組裝到離子液體的結(jié) 構(gòu)中，制備功能化離子液體成為研究的熱點。這種使得活性中心基團(tuán)通過化學(xué)鍵合的方式 與離子液體相連接的方式，可以很好地實現(xiàn)離子液體的分離、回收和循環(huán)使用。因此，采用 酸功能化離子液體代替目前開發(fā)的固體酸催化劑催化松節(jié)油異構(gòu)制備莰烯，將是促進(jìn)莰烯 生產(chǎn)的有效方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 莰烯 80-90% ; 抗氧劑2-3% ; 表面活性劑2-4% ; 催化劑5-8% ; 助溶劑2-3%。
[0006] 上述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的抗氧劑為2,6_二叔丁基對甲酚、丁基 羥基茴香醚中的任意一種。
[0007] 上述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻 油聚氧乙稀釀、燒基硫酸鹽、燒基苯橫酸鹽中的一種或幾種。
[0008] 上述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的催化劑為[HSO3- (CH2)3-NEtJCl-M, M=ZnCl2或FeCl3中的一種或多種。
[0009] 上述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的助溶劑選自二甲基甲酰胺、乙醇和異丙 醇中的一種。
[0010] 上述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的莰烯由松節(jié)油制得，該松節(jié)油的組成為 α -菔烯的含量在85-95%，β -菔烯的含量在6-12%，旋光度為0. 85-25. 45。
[0011] 上述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述莰烯的生產(chǎn)方法為：按摩爾比η(松節(jié) 油）：η(催化劑）=8 :2-3的比例，稱取松節(jié)油和催化劑，同時加入反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度 120-130°C下，反應(yīng)4-8小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，催化劑相與產(chǎn)物相分層，分別回收 催化劑相和產(chǎn)物相。催化劑相無需處理，直接循環(huán)使用。
[0012] 發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明制備一種植物源綠色環(huán)保溶劑的原料來自松節(jié)油，反應(yīng)條件溫和，操作簡便。反 應(yīng)產(chǎn)物相與Bronsted-Lewis酸性離子液體催化劑不相混溶而自動分層，使得產(chǎn)物回收過 程更為簡便容易。催化劑Bronsted-Lewis酸性離子液體性能穩(wěn)定，酸性無流失，可循環(huán)使 用。得到的產(chǎn)品與農(nóng)藥相容性好，溶解度大，且制備的植物源綠色環(huán)保溶劑安全性能好，生 產(chǎn)儲運(yùn)使用安全可靠。
[0013] 具體實施方法 實施例1 : 一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 茨烯89% ; 抗氧劑：2,6-二叔丁基對甲酚2% ; 表面活性劑：脂肪醇聚氧乙烯醚2% ; 催化劑[HSO3 - (CH2)3 - NEtJCl-M 5% ; 助溶劑二甲基甲酰胺2%。
[0014] 選組成為α -菔烯的含量在85%，β -菔烯的含量在6%，旋光度為20. 45的松節(jié)油， 按摩爾比η(松節(jié)油）：η(催化劑）=8 :2的比例，稱取松節(jié)油0· 02mol和催化劑0· 0022mol， 同時加入反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度120°C下，反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，重力沉降，產(chǎn) 物與離子液體分層，分出上層產(chǎn)物，將產(chǎn)物依次用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水洗滌樣品至中 性，再用無水MgSO4干燥，氣相色譜分析測定其組成。所得松節(jié)油轉(zhuǎn)化率為97.00%，莰烯的 選擇性為66. 08%。
[0015] 實施例2: 一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 莰烯82% ; 抗氧劑：丁基羥基茴香醚3% ; 表面活性劑：脂肪醇聚氧乙烯醚4% ; 催化劑FeCl3 8% ; 助溶劑異丙醇3%。
[0016] 選組成為α-菔烯的含量在95%，β-菔烯的含量在12%，旋光度為20.45的 松節(jié)油，按摩爾比η(松節(jié)油）：η(催化劑）=8 :2的比例，稱取松節(jié)油0. 02mol和催化劑 0. 0022mol，同時加入反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度120°C下，反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫， 重力沉降，產(chǎn)物與離子液體分層，分出上層產(chǎn)物，將產(chǎn)物依次用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水 洗滌樣品至中性，再用無水MgSO4干燥，氣相色譜分析測定其組成。所得松節(jié)油轉(zhuǎn)化率為 97. 23%，莰烯的選擇性為66. 32%。
[0017] 實施例3: 一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 茨烯85% ; 抗氧劑：2,6-二叔丁基對甲酚3% ; 表面活性劑：蓖麻油聚氧乙烯醚4% ; 催化劑[HSO3 - (CH2)3 - NEtJCl-M 5% ; 助溶劑二甲基甲酰胺3%。
[0018] 選組成為α -菔烯的含量在95%，β -菔烯的含量在6%，旋光度為15. 45的松節(jié)油， 按摩爾比η(松節(jié)油）：η(催化劑）=8 :2的比例，稱取松節(jié)油0· 02mol和催化劑0· 0022mol， 同時加入反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫度120°C下，反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，重力沉降，產(chǎn) 物與離子液體分層，分出上層產(chǎn)物，將產(chǎn)物依次用Na 2CO3溶液和飽和食鹽水洗滌樣品至中 性，再用無水MgSO4干燥，氣相色譜分析測定其組成。所得松節(jié)油轉(zhuǎn)化率為97. 22%，莰烯的 選擇性為66. 36%。
[0019] 實驗條件與步驟同實施例1，只是將離子液體改為實施例1中回收的離子液體，進(jìn) 行五次重復(fù)回用實驗，回用結(jié)果見表1。
[0020] 表1離子液體的重復(fù)回用結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，各組分按照重量份配比如下： 莰烯 80-90% ; 抗氧劑2-3% ; 表面活性劑2-4% ; 催化劑5-8% ; 助溶劑2-3%。
2. 如權(quán)利要求1所述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的抗氧劑為2,6-二叔丁基對 甲酚、丁基羥基茴香醚中的任意一種。
3. 如權(quán)利要求1所述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的表面活性劑為脂肪醇聚氧 乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽中的一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求1所述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的催化劑為[批03-(〇12)3- NEt3]Cl-M, M=ZnCl2* FeCl3 中的一種或多種。
5. 如權(quán)利要求1所述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的助溶劑選自二甲基甲酰胺、 乙醇和異丙醇中的一種。
6. 如權(quán)利要求1所述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述的茨烯由松節(jié)油制得，該松節(jié) 油的組成為a-菔烯的含量在85-95%，￠-菔烯的含量在6-12%，旋光度為0.85-25. 45。
7. 如權(quán)利要求1所述一種環(huán)保型溶劑，其特征在于，所述莰烯的生產(chǎn)方法為：按摩爾比 n (松節(jié)油）：n (催化劑）=8 :2-3的比例，稱取松節(jié)油和催化劑，同時加入反應(yīng)釜，在反應(yīng)溫 度120-130°C下，反應(yīng)4-8小時，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，催化劑相與產(chǎn)物相分層，分別回 收催化劑相和產(chǎn)物相，催化劑相無需處理，直接循環(huán)使用。
【文檔編號】A01N25/02GK104365585SQ201310346544
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】劉澤華 申請人:青島博研達(dá)工業(yè)技術(shù)研究所(普通合伙)