包括多種農(nóng)業(yè)活性成分的穩(wěn)定懸乳劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及穩(wěn)定的懸乳劑(其包括：包括至少一種農(nóng)業(yè)活性成份的水包油微乳液和包括至少一種農(nóng)業(yè)活性成份的懸浮液)以及使用此類懸乳劑來(lái)處理植物的方法。所述的微乳液包括油性小球，其包括至少一種農(nóng)業(yè)活性成份，并涂覆有聚合物吸附層。該涂覆所述的油性小球的聚合物吸附層包括：(1)至少一種HLB值為約16到約18的聚合物表面活性劑，和(2)至少一種離子型表面活性劑。所述的微乳液的油性小球的平均顆粒直徑低于約800納米，對(duì)于奧斯特瓦爾德熟化是耐受的并相當(dāng)適于處理植物?？梢詰?yīng)用于懸乳劑的農(nóng)業(yè)活性成份包括殺蟲劑，除草劑，殺真菌劑，殺螨劑，殺菌劑等。
【專利說(shuō)明】包括多種農(nóng)業(yè)活性成分的穩(wěn)定懸乳劑
[0001]優(yōu)先權(quán)要求
[0002]本申請(qǐng)要求申請(qǐng)?jiān)?011年11月30日的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/565，245號(hào)的權(quán)益，此臨時(shí)專利申請(qǐng)通過(guò)引用來(lái)全部地合并到本文中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及包括兩種或更多種農(nóng)業(yè)活性成分的穩(wěn)定的懸乳劑(suspoemuls1n)。

【背景技術(shù)】
[0004]許多因素(包括農(nóng)業(yè)上重要的作物和攻擊它們的害蟲的全球化以及增加的用藥費(fèi)用)，刺激了對(duì)廣譜殺蟲配制物的需要。顯示出廣譜活性的配制物是非常有用的，因?yàn)榭梢允褂闷鋪?lái)降低特定田地所必須處理的次數(shù)。并且當(dāng)每次用藥所要求的工時(shí)、機(jī)械和燃料不變的時(shí)候，降低給定田地所必須處理的次數(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)顯著的成本節(jié)省。很遺憾，非常少量的單一農(nóng)業(yè)活性成分具有廣譜活性，并且不是所有的農(nóng)業(yè)活性成分都能容易地互相混合。因此，對(duì)于可以使得預(yù)先共混合農(nóng)業(yè)活性成分是困難的或不可能的相同罐組合穩(wěn)定的配制物，存在需要。本發(fā)明的有些方面解決了此需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明有些實(shí)施方案包括懸乳劑的穩(wěn)定的配制物，其包括:包括至少一種農(nóng)業(yè)活性成分的懸浮液和包括具有至少一種農(nóng)業(yè)活性化合物的水包油乳液組合物的微乳液。在一些實(shí)施方案中，水包油乳液包括:
[0006]A)油相，其中油相包括至少一種農(nóng)業(yè)活性成分和基本組成為油性小球，該油性小球的平均顆粒直徑低于約800納米；和B)水相，其中油性小球分散在水相中并且其中至少一些分散在水相中的油性小球用聚合物吸附層來(lái)涂覆，其中所述的聚合物吸附層包括:(I)至少一種聚合物表面活性劑，其HLB值為約16到約18 ;和(2)至少一種離子表面活性劑。在一些實(shí)施方案中水相包括第二聚合物表面活性劑，其HLB為約12到約14。在一些實(shí)施方案中聚合物表面活性劑選自:兩親性的嵌段和接枝共聚物。
[0007]兩親性的嵌段共聚物是線性聚合物分子，其由交替的疏水和親水基團(tuán)組成。它們的例子是環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)嵌段共聚物，類型為EO-PO或EO-PO-E0。接枝共聚物由聚合物主鏈(它在各個(gè)點(diǎn)上連接有側(cè)鏈，該側(cè)鏈不同于在主鏈上的基團(tuán)或單元)組成。主鏈能夠獲自唯一單體或是從兩種或更多種不同的單體獲得的共聚物。接枝共聚物的例子的組成為聚(甲基丙烯酸甲酯)主鏈與接枝的聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈。
[0008]在一些實(shí)施方案中微乳液的水相包括非離子、非聚合物表面活性劑。在一些實(shí)施方案中在組合物中的離子表面活性劑選自:(a)中和的陰離子表面活性劑，(b)兩性表面活性劑，(C)烷基磺酸衍生物和(d)陽(yáng)離子表面活性劑。
[0009] 在一些實(shí)施方案中在微乳液中的離子表面活性劑選自:磷酸二鯨蠟基酯和磷酸二肉豆蘧基酯的堿金屬鹽，尤其是鈉和鉀鹽；硫酸膽甾醇酯和磷酸膽甾醇酯的堿金屬鹽，特別是鈉鹽；脂氨基酸和它們的鹽，例如酰基谷氨酸單鈉和二鈉，例如N-硬脂酰-L-谷氨酸二鈉鹽，磷脂酸的鈉鹽；磷脂；酰基谷氨酸的尤其是N-硬脂酰谷氨酸的單鈉和二鈉鹽；和烷基醚檸檬酸酯。在一些實(shí)施方案中離子表面活性劑是磷脂。在一些實(shí)施方案中離子表面活性劑是烷基磺酸衍生物。并且在一些實(shí)施方案中離子表面活性劑選自季銨鹽，脂肪胺和其鹽。
[0010]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，聚合物表面活性劑(I)在微乳液組合物中的量為約30到約95wt.% (重量百分比)，基于(I)和(2)的總量計(jì)。在本發(fā)明還有的其他實(shí)施方案中聚合物表面活性劑(I)在微乳液組合物中的量為約50到約95st.%，基于(I)和(2)的總量計(jì)。并且在本發(fā)明還有的其他實(shí)施方案中離子表面活性劑(2)在組合物中的量為約5到約50wt.%，基于(I)和(2)合并的總重量計(jì)。
[0011]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，離子表面活性劑(2)在微乳液中的量為約10到約50wt.%，基于(I)和(2)合并的總重量計(jì)。
[0012]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在微乳液中在油性小球上的涂層含量為約0.5wt.%到約20wt.%，基于水包油乳液的總重量計(jì)。在還有的其他實(shí)施方案，在油性小球上的涂層含量為約0.5wt.%到約1wt.%，基于水包油乳液的總重量計(jì)。而在還有的其他實(shí)施方案，在油性小球上的涂層含量為約0.5wt.%到約2.5wt.%，基于水包油乳液的總重量計(jì)。
[0013]在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中在組合物中的水包油微乳液所包括的至少一種農(nóng)業(yè)活性成分選自:殺真菌劑，殺昆蟲劑，殺線蟲劑，殺螨劑，殺生物劑，殺白蟻劑，殺鼠劑，殺節(jié)肢動(dòng)物劑，除草劑，殺菌劑，和bacteria stats。
[0014]在本發(fā)明的懸乳劑中所包括的懸浮液的生產(chǎn)可以是各種方法，包括那些用來(lái)產(chǎn)生常規(guī)懸浮液的方法例如固體顆粒的水分散體的濕磨法。
[0015]本發(fā)明還有的其他實(shí)施方案包括處理植物的方法，包括以下步驟:提供包括水包油微乳液的懸乳劑。在一些實(shí)施方案中處理植物的這些方法，包括以下步驟:將水包油乳液組合物涂覆于表面上。在一些實(shí)施方案中該表面是植物的表面。而在還有的其他實(shí)施方案中，該表面是與植物鄰接。并且在還有的其他實(shí)施方案中該表面是植物、害蟲或者植物病原體的表面。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1.體積百分比(％ )與氰氟草酯(cyhalofop-butyl)微乳液的顆粒尺寸(μηι)的關(guān)系的曲線圖。
[0017]圖2.體積百分比)與常規(guī)五氟磺草胺懸浮液(SC)的顆粒尺寸(ym)的關(guān)系的曲線圖。
[0018]圖3.體積百分比)與包括氰氟草酯微乳液和五氟磺草胺懸浮液的懸乳劑的顆粒尺寸(ym)的關(guān)系(在3個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)量)的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]為促進(jìn)對(duì)新技術(shù)原則的理解的目的，現(xiàn)在將會(huì)采用該新技術(shù)的優(yōu)選實(shí)施方案，并且將會(huì)使用具體語(yǔ)言來(lái)說(shuō)明該新技術(shù)。然而應(yīng)當(dāng)理解，并不意圖由此限制該新技術(shù)的范圍，對(duì)于與該新技術(shù)相關(guān)的本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通常打算進(jìn)行的、對(duì)于該新技術(shù)原則的一些改變、改進(jìn)和進(jìn)一步應(yīng)用，都是在本公開和權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0020]除非另有說(shuō)明，本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“約”是指加或減20%，例如約2.0包括的值為 1.6 到 2.4。
[0021]農(nóng)業(yè)活性成分的懸浮液廣泛用于農(nóng)業(yè)中。懸浮液是包含分散或懸浮在液體連續(xù)相中的固體顆粒的非均勻的混合物。制備這樣的懸浮液的方法包括，將固體農(nóng)業(yè)活性成分用珠磨機(jī)進(jìn)行濕磨來(lái)產(chǎn)生尺寸分布可以容易地懸浮在液體介質(zhì)(其可包括聚合物表面活性劑和農(nóng)業(yè)上可接受的增稠劑)中的顆粒。
[0022]同樣地，乳液，尤其是包括油溶性的農(nóng)業(yè)活性成分的乳液，已經(jīng)廣泛用來(lái)將某些農(nóng)業(yè)活性成分遞送至表面，該表面包括植物的表面或與植物鄰接的區(qū)域。在乳液中，一種液體(分散相)作為離散液滴而分散在另一種(連續(xù)相)中。水包油乳液包括油相，其作為液滴分散在連續(xù)水相中。
[0023]微乳液是一種特殊類型的乳液，其中分散的液滴的尺寸通常為約50到800納米(nm) ο
[0024]稱作懸乳劑(其包括乳液和懸浮液)的配制物也與農(nóng)業(yè)活性成分一起使用。大多數(shù)的市售的懸乳劑是固體顆粒懸浮液的多相膠體體系并且水包油乳液的油滴尺寸大于Im。公開了使用懸乳劑來(lái)輸送農(nóng)業(yè)活性成分的專利和專利申請(qǐng)包括，W0055714, W0114186,W0131227, US0171979, W0089548和W09940784，它們中的每個(gè)都通過(guò)引用全文方式來(lái)在此并入，如同它通過(guò)引用來(lái)單獨(dú)地并入一樣。
[0025]懸微乳劑是固體顆粒懸浮液的多相體系并且水包油微乳液的油滴尺寸為約50到800納米(nm)。懸微乳劑通常通過(guò)一起結(jié)合懸浮液和微乳液來(lái)形成。
[0026]盡管它們廣泛使用，但是目前可用的懸乳劑并不是沒有其自身的問(wèn)題。例如，目前可用的懸乳劑并不能經(jīng)得起長(zhǎng)期存儲(chǔ)的考驗(yàn)。在這些配制物中限制其有效的存儲(chǔ)期限的變因包括但不限于，雜絮凝，乳液聚結(jié)，乳油化(creaming)，沉降，相分離等等。當(dāng)用于油-水和水-固體界面的表面活性劑吸附和/或脫附并彼此交替時(shí)，隨著時(shí)間的過(guò)去會(huì)導(dǎo)致懸浮液和乳液的分離和/或乳液的分解，如此這些影響中的一些就會(huì)變得越明顯并因此問(wèn)題越大。常規(guī)懸乳劑的穩(wěn)定性問(wèn)題由于冷凍解凍循環(huán)和升高的溫度而更加嚴(yán)重，這限制了其在本領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0027]液態(tài)活性成份或溶解于溶劑中的活性成份的濃縮水包油乳液通常用于農(nóng)業(yè)組合物中，這是由于其相對(duì)于其他配制物類型提供了某些優(yōu)點(diǎn)。乳液是基于水的，幾乎不含或不含溶劑，可使活性成份的混合物結(jié)合成單個(gè)配制物，并且可與大范圍的包裝材料相容。然而，此類農(nóng)業(yè)乳液也有若干缺點(diǎn)，例如，它們通常是需要大量表面活性劑來(lái)穩(wěn)定的復(fù)合配制物，且通常非常黏，以及其中乳球具有奧斯特瓦爾德熟化(Oswaldripening)的趨勢(shì)并隨時(shí)間遷移而分離。因此，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中需要改進(jìn)此類乳液配制物。
[0028]若干用于化妝品和皮膚應(yīng)用的水包油乳液組合物已經(jīng)描述在美國(guó)專利 5，658，575 ；U.S.5，925，364 ；U.S.5，753，241 ；U.S.5，925，341 ；U.S.6，066，328 ；U.S.6，120，778 ；U.S.6，126，948 ；U.S.6，689，371 ；U.S.6，419，946 ；U.S.6，541，018 ；U.S.6，335，022 ；U.S.6，274，150 ；U.S.6，375，960 ；U.S.6，464，990 ；U.S.6，413，527 ；U.S.6，461，625 ；and U.S.6，902, 737中；它們中的每個(gè)都通過(guò)引用全文方式來(lái)并入在本文中，如同每個(gè)都單獨(dú)地并入一樣。然而，雖然這些類型的乳液已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利地用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，但是這些類型的乳液沒有廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)活性化合物中，該農(nóng)業(yè)活性化合物在乳液中所存在的含量水平通常比化妝品活性成份高得多。本發(fā)明的某些方面所提供的農(nóng)業(yè)活性成分的新配制物包括水包油乳液，其表現(xiàn)的穩(wěn)定性優(yōu)于許多目前可用的、配制用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的乳液。農(nóng)用的乳液和懸微乳劑所接觸的條件通常比化妝品或皮膚制劑所用的條件要惡劣得多。農(nóng)業(yè)制劑所面臨的挑戰(zhàn)性條件包括，大桶混合，暴露于極端溫度，濕度變化，污染，暴露于陽(yáng)光等等。因此，無(wú)法預(yù)期用于例如化妝品應(yīng)用中的技術(shù)和配制物顯示足以用于商業(yè)農(nóng)業(yè)的適用性。
[0029]本發(fā)明的某些方面包括水包油微乳液組分，其包括:
[0030]A)油相，其包括油性小球，這些油性小球包括至少一種農(nóng)業(yè)活性化合物；和
[0031]B)水相；
[0032]其中，這些油性小球分散在水相中，并由聚合物吸附層來(lái)穩(wěn)定化，該聚合物吸附層包括:
[0033](1)至少一種聚合物表面活性劑，其HLB值為16到18，和
[0034](2)至少一種離子型表面活性劑，
[0035]并且其中這些油性小球的平均粒徑小于800納米。
[0036]本發(fā)明的某些方面包括，結(jié)合微乳液與農(nóng)業(yè)活性成分的懸浮液來(lái)形成穩(wěn)定的懸乳劑，在本文中有時(shí)稱作懸微乳劑。在本發(fā)明的懸乳劑中的微乳液組分和懸浮液組分中的活性成份可相同或不同。適于包含于微乳液和/或懸乳劑中的任何農(nóng)業(yè)活性成分都可以用來(lái)實(shí)施本發(fā)明。
[0037]本發(fā)明的水包油乳液的油相(A)使用油形態(tài)的的農(nóng)業(yè)活性化合物，或可選地，使用溶解或混合在油中的農(nóng)業(yè)活性化合物，以形成油性小球。除非另有明確說(shuō)明，本文中所使用的油是不與水混溶的液體。在本發(fā)明中，幾乎任何可與農(nóng)業(yè)活性化合物相容的油都可以用于本發(fā)明的水包油乳液中。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“相容”的含義是，油會(huì)溶解或與農(nóng)業(yè)活性化合物均勻混合，以形成本發(fā)明的水包油乳液的油性小球。用于此用途的示例油包括但不限于，短鏈脂肪酸甘油三酸酯，硅油，石油餾分或烴如重質(zhì)芳族石腦油溶劑、輕質(zhì)芳族石腦油溶劑、加氫處理的輕質(zhì)石油餾出物、石蠟族溶劑、礦物油、烷基苯、石蠟油，等等；植物油如大豆油(soy oil)、菜籽油、椰子油、棉籽油、棕櫚油、大豆油(soybean oil),等等；烷基化植物油和脂肪酸的烷基酯如油酸甲酯等等。
[0038]可用于實(shí)踐本發(fā)明的水包油微乳液組分的農(nóng)業(yè)活性化合物包括但不限于油，基于油的配制物，油溶性和/或疏水性化合物，它們顯示出至少一些殺蟲或其他殺滅生物的活性；并且應(yīng)理解，所提到的活性化合物就其本身而言它們自己可以是油，另一種是在油中溶解的殺蟲活性化合物。這樣的化合物或殺蟲劑包括殺真菌劑，殺昆蟲劑，殺線蟲劑，殺螨劑，殺白蟻劑，殺鼠劑，殺節(jié)肢動(dòng)物劑，除草劑，殺生物劑等等。這樣農(nóng)業(yè)活性成分的例子例如能夠發(fā)現(xiàn)在第12版的The Pesticide Manual中。在本發(fā)明的水包油乳液可以使用的示例殺蟲劑包括但不限于，甲基氨基甲酸苯并呋喃基酯殺昆蟲劑例如丙硫克拜威(benfuracarb),和丁硫克百威(carbosulfan);廂氨基甲酸酯殺昆蟲劑例如涕滅威(aldicarb);熏蒸劑殺昆蟲劑例如氯化苦(chloropicrin), I, 3- 二氯丙烯和甲基溴；擬保幼激素例如雙氧威(fenoxycarb);有機(jī)磷酸酯殺昆蟲劑例如敵敵畏；脂肪族有機(jī)硫代磷酸酯殺昆蟲劑例如馬拉松殺蟲劑和特丁硫磷(terbufos);脂肪族酰胺有機(jī)硫代磷酸酯殺昆蟲劑例如樂果；苯并三嗪有機(jī)硫代磷酸酯殺昆蟲劑例如乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)和谷硫磷；吡唳有機(jī)硫代磷酸酯殺昆蟲劑例如毒死蜱和甲基毒死蜱；嘧啶有機(jī)硫代磷酸酯殺昆蟲劑例如二嗪農(nóng)；苯基有機(jī)硫代磷酸酯殺昆蟲劑例如對(duì)硫磷和甲基對(duì)硫磷；擬除蟲菊酯殺昆蟲劑例如聯(lián)苯菊酯(bifenthrin),氟氯氰菊酯(cyf Iuthrin), β _氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯(cyhalothrin),
Y-氯氟氰菊酯，λ -氯氟氰菊酯，氯氰菊酯(cypermethrin)，α -氯氰菊酯，β -氯氰菊酯，氰戍菊酯，和氯菊酯等等。
[0039]在本發(fā)明的水包油微乳液中能夠使用的示例除草劑包括，但不限于:酰胺除草劑例如噻吩草胺和精噻吩草胺(dimethenamid-P);苯胺除草劑例如敵稗；苯甲酸除草劑例如麥草畏(dicamba);氯乙酰苯胺除草劑例如乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、異丙甲草胺(metolachlor)和 S-異丙甲草胺(Snetolachlor);環(huán)己烯I虧除草劑例如稀禾定(sethoxydim) ;二硝基苯胺類除草劑如氟草胺(benfIuralin)、丁氟消草(ethalfIuralin)、胺硝草(pendimethalin)和氟樂靈；腈類除草劑例如辛酰溴苯臆(bromoxynil octanoate);苯氧基乙酸類除草劑例如 4-CPA, 2，4-D, 3，4-DA, MCPA 和MCPA-乙硫基；苯氧基丁酸類除草劑例如4-CPB，2，4-DB, 3，4-DB和MCPB ;苯氧基丙酸類除草劑例如調(diào)果酸(cloprop),4-CPP,滴丙酸(dichlorprop)，滴丙酸-P(dichlorprop-P),
3,4-DP,涕丙酸(fenoprop) ,2 甲 4 氯丙酸(mecoprop)和精 2 甲 4 氯丙酸(mecoprop-P)；芳氧基苯氧基丙酸類除草劑如氰氟草(cyhalofop),吡氟禾草靈(fluazifop),吡氟禾草靈-P (f luazifop-Ρ),吡氟氯禾靈(haloxyfop),吡氟氯禾靈-R(haloxyfop-R);吡唳類除草劑如氯氨吡唳酸，二氯吡唳酸(clopyralid),氟草煙(f Iuroxypyr),毒莠定(picloram)和三氯批氧乙酸(triclopyr);三唑類除草劑例如唑酮草酯(carfentrazone ethyl);等等。
[0040]可以用于實(shí)踐本發(fā)明的許多除草劑一般也可以以與已知除草安全劑的組合的方式來(lái)使用，該除草安全劑例如:解草酮(benoxacor),喹氧乙酸(cloquintocet),解草胺腈(cyometrinil)，殺草隆(daimuron)，抑害胺(dichlormid)，dicyclonon, dietholate,解草唑(fenchlorazole),解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl),解草唳，解草胺(flurazole),氟草月虧(fIuxofenim),解草噁唑(furilazole),雙苯噁唑酸(isoxadifen),雙苯噁唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl),吡唑解草(mefenpyr),吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl),MG191，M0N4660, R29148，m印henate，萘二甲酸酐，N-苯基磺?；郊姿狨０泛徒獠蓦?oxabetrinil)。
[0041]可用于本發(fā)明的懸浮組分的有效成分具有低溶解度(在水中)，優(yōu)選低于0.1%,具有聞溶點(diǎn)，優(yōu)選>80°C，而且在水中是水解穩(wěn)定的。
[0042]用于懸浮液的示例除草劑是莠去津(atrazine),溴苯腈(bromoxynil),甜菜安(desmedipham),吡氟酰草胺(dif Iufenican),敵草隆(diuron),氟磺胺草醚(fomesafen),碘苯腈(1xynil),異丙隆(isoproturon),異噁酰草胺(isoxaben),利谷隆(Iinuron),黃草消(oryzalin)，乙氧氟草醚(oxyf Iuorfen)，苯敵草(phenmedipham)，撲草凈(prometryn),炔苯酰草胺(propyzamide),五氟磺草胺，甲氧磺草胺(pyroxsulam), 二氯喹啉酸(quinclorac),西瑪津(simazine),特丁津(terbuthylazine),去草凈(terbutryn),月虧草酮(tralkoxydim),氟噁嗪酮(fIum1xazin),氟唑唳草(fIumetsulam),唑草磺胺(metosulam),唑嘧橫胺(diclosulam)，氯酯橫草胺(cloransulam-methyl)。
[0043]用于懸浮液的示例殺真菌劑是腈喃菌酯(azoxystrobin),苯菌靈，克菌丹(captan),多菌靈(carbendazim),百菌清(chlorothalonil),烯酸嗎啉(dimethomorph)，多果定(dodine),氧唑菌(epoxiconazole),異嘧菌醇(fenarimol)，臆苯唑(fenbuconazole)，氟嘧菌酯(f Iuoxastrobin)，異丙菌胺(iprovalicarb)，亞胺菌(kresoxim-methyl)，月虧醚菌胺(orysastrobin)，喹氧靈(quinoxyfen)，戍唑醇(tebuconazole),溴氟唑菌(thif Iuzamide),甲基托布津(th1phanate methyl),福美雙(thiram),三環(huán)唑(tricyclazole),苯酸菌胺(zoxamide)。
[0044]用于懸浮液的示例殺昆蟲劑是甲萘威(carbaryl),蟲螨威(carbofuran),溴氰菊酯(deltamethrin),銳勁特(fipronil),特丁苯酰肼(halofenozide),氟鈴月尿(hexafIumuron)，吡蟲啉(imidacloprid)，甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)，多氟脲(novif Iumuron)，乙基多殺菌素(spinetoram)，多殺菌素(spinosad)，氟唳蟲胺腈(sulfoxaflor),雙苯酸餅(tebufenozide),硫雙威(th1dicarb)。
[0045]能夠使用在本發(fā)明的水包油乳液中的示例殺真菌劑包括，但不限于，苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole),烯酸嗎啉(dimethomorph),敵螨普(dinocap), 二苯胺，嗎菌靈(dodemorph)，克痕散(edifenphos)，異嘧菌醇(fenarimol)，臆苯唑(fenbuconazole)，丁苯嗎啉(fenpropimorph),腈菌唑(myclobutanil),油酸(脂肪酸)，丙環(huán)唑(propiconazole),戍唑醇(tebuconazole)等等。
[0046]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，懸微乳劑可以含有一種或多種基本上溶解于懸微乳劑的水相中的農(nóng)業(yè)活性成分。
[0047]本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，農(nóng)業(yè)活性化合物的任何組合，同樣可以用于本發(fā)明的水包油乳液，只要仍然獲得穩(wěn)定和有效的乳液就行。
[0048]農(nóng)業(yè)活性成分在水包油乳液內(nèi)的量的變化應(yīng)取決于，實(shí)際活性成分，農(nóng)業(yè)活性成分的應(yīng)用和本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的的適當(dāng)?shù)膽?yīng)用水平。通常，農(nóng)業(yè)活性成分在水包油乳液之內(nèi)的總量可以是約1，通常約5，優(yōu)選約10，更優(yōu)選約15和最優(yōu)選約20到約45，通常到約40，優(yōu)選到約35和最優(yōu)選到約30wt%，基于水包油乳液的總重量計(jì)。
[0049]在一些實(shí)施方案中，聚合物表面活性劑的HLB為約16到約18。首字母縮略詞HLB是指術(shù)語(yǔ)“親水親油平衡值”，其表明了乳化劑在水或油中的溶解度。能夠使用在本發(fā)明的水包油乳液的聚合物表面活性劑包括兩親性嵌段或接枝共聚物。優(yōu)選的聚合物表面活性劑是，但不限于，Ε0/Ρ0嵌段共聚物。環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的嵌段共聚物，以及來(lái)自乙二胺的EO和PO的共聚物，具有各種化學(xué)式并來(lái)自多種來(lái)源，包括來(lái)自BASF?的Tetronic? 和 Pluronic? 聚合物，來(lái)自 Stepan? 的 Toximul? 聚合物,來(lái)自 Uniqema? 的Atlas?聚合物，以及其他來(lái)源。
[0050]以下是在本文中會(huì)是有用的非離子嵌段共聚物的非限制性說(shuō)明。就結(jié)構(gòu)上而言，非離子嵌段共聚物的特征在于Ε0-Ρ0-Ε0排列。它們的總親水(EO)含量可以為約至少30%或更高，基于總分子量計(jì)。非離子嵌段共聚物的親水/親油平衡值(HLB)是約16到18。聚合物表面活性劑的分子量通常為約2000到15，000，優(yōu)選約3000到8，000。優(yōu)選的Ε0-Ρ0聚合物的例子是，但不限于，Toximul?8323, Atlas? G5000, Pluronic? P105 和 Pluronic?P85。
[0051]除聚合物表面活性劑之外，離子表面活性劑(2)也包括以物理方式吸附在油性小球外表面的聚合物吸附層。能夠使用在本發(fā)明的水包油乳液中的離子表面活性劑包括以下化合物如(a)中和的陰離子表面活性劑，(b)兩性表面活性劑，(C)烷基磺酸衍生物和(d)陽(yáng)離子表面活性劑。
[0052]中和的陰離子表面活性劑(a)包括，但不限于，例如:
[0053].磷酸二鯨蠟基酯和磷酸二肉豆蘧基酯的堿金屬鹽，尤其是鈉和鉀鹽；
[0054].硫酸膽甾醇酯和磷酸膽甾醇酯的堿金屬鹽，特別是鈉鹽；
[0055]?脂氨基酸和它們的鹽，例如酰基谷氨酸的單鈉和二鈉，如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二鈉鹽，磷脂酸鈉鹽；
[0056].磷脂；和
[0057].酰基谷氨酸、尤其是N-硬脂酰谷氨酸的單鈉和二鈉鹽。
[0058]一些選自烷基醚檸檬酸酯和其混合物的陰離子表面活性劑(其能夠用于本發(fā)明的水包油乳液中)公開在U.S.6，413，527中，其通過(guò)引用來(lái)全部地并入到本文中。烷基醚檸檬酸酯包括由檸檬酸和至少一種氧乙烯化的脂肪醇(該氧乙烯化的脂肪醇包括飽和或不飽和的、具有8到22個(gè)碳原子的線性或支化的烷基鏈并包括3到9個(gè)氧化乙烯基團(tuán)，以及其混合)形成的單酯或二酯?？梢杂糜趯?shí)踐本發(fā)明的檸檬酸酯包括選自檸檬酸和乙氧基化月桂醇(其含有3到9個(gè)氧化乙烯基團(tuán))的單酯和二酯的那些。烷基醚檸檬酸酯優(yōu)選在約7的pH以中和的形式來(lái)使用。中和劑可以選自無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨，以及有機(jī)堿，如單_、二-和二乙醇胺，氨甲基_1，3-丙二醇，N-甲基葡糖胺，堿性氨基酸，如精氨酸和賴氨酸和它們的混合物。
[0059]兩性表面活性劑(b)包括，但不限于，磷脂并且尤其是來(lái)自純大豆的磷脂酰乙醇胺。
[0060]烷基磺酸衍生物(C)包括但不限于下式的化合物:
[0061]

【權(quán)利要求】
1.一種配制物，包括: 懸乳劑，其中該懸乳劑包括； 水包油微乳液；其中所述的微乳液包括至少一種農(nóng)業(yè)活性成份，該水包油乳液組合物包括: A)油相,其中該油相包括至少一種農(nóng)業(yè)活性成份并且基本上由油性小球組成,該油性小球的平均顆粒直徑低于約800納米；和 B)水相，其中所述的油性小球分散在水相中并且其中至少一些分散在所述的水相中的所述的油性小球用聚合物吸附層來(lái)涂覆，其中所述的聚合物吸附層包括: (1)至少一種聚合物表面活性劑，其HLB值為約16到約18;和 (2)至少一種離子型表面活性劑，以及 懸浮液，其中所述的懸浮液包括至少一種農(nóng)業(yè)活性成份。
2.權(quán)利要求1的配制物，其中所述的微乳液的水相包括第二聚合物表面活性劑，其HLB為約12到約14。
3.權(quán)利要求1的 配制物，其中所述的聚合物表面活性劑選自:兩親性嵌段共聚物和接枝共聚物。
4.權(quán)利要求1的配制物，其中所述的水相包括非離子、非聚合物表面活性劑。
5.權(quán)利要求1的配制物，其中所述的離子型表面活性劑選自:(a)中和陰離子表面活性劑，(b)兩性表面活性劑，(C)烷基磺酸衍生物和(d)陽(yáng)離子表面活性劑。
6.權(quán)利要求4的配制物，其中所述的離子型表面活性劑選自:磷酸二鯨蠟基酯和磷酸二肉豆寇基酯的堿金屬鹽，尤其是鈉和鉀鹽；硫酸膽留醇酯和磷酸膽留醇酯的堿金屬鹽，尤其是鈉鹽；脂氨基酸和它們的鹽，如?；劝彼岬膯吴c和二鈉，例如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二鈉鹽，磷脂酸的鈉鹽；磷脂；?；劝彼岬挠绕涫荖-硬脂酰谷氨酸的單鈉和二鈉鹽；和烷基醚檸檬酸酯。
7.權(quán)利要求4的配制物，其中所述的離子型表面活性劑是磷脂。
8.權(quán)利要求4的配制物，其中所述的離子型表面活性劑是烷基磺酸衍生物。
9.權(quán)利要求4的配制物，其中所述的離子型表面活性劑選自季銨鹽、脂肪胺和其鹽。
10.權(quán)利要求1的配制物，其中聚合物表面活性劑(I)在組合物中的量為約30到約95wt.%，基于(I)和(2)的總和計(jì)。
11.權(quán)利要求1的配制物，其中聚合物表面活性劑(I)在組合物中的量為約50到約95wt%，基于(I)和⑵的總和計(jì)。
12.權(quán)利要求1的配制物，其中離子表面活性劑(2)在組合物中的量為約5到約50wt.%，基于(I)和⑵的總合并的重量計(jì)。
13.權(quán)利要求1的配制物，其中離子表面活性劑(2)在組合物中的量為約10到約50wt.%，基于(I)和⑵的總合并的重量計(jì)。
14.權(quán)利要求1的配制物，其中在所述的油性小球上的涂層為約0.5wt.%到約20wt.%，基于水包油乳液的總重量計(jì)。
15.權(quán)利要求1的配制物，其中在所述的油性小球上的涂層為約0.5wt.%到約1wt.%，基于水包油乳液的總重量計(jì)。
16.權(quán)利要求1的配制物，其中在所述的油性小球上的涂層為約0.5wt.%到約.2.5wt.%,基于水包油乳液的總重量計(jì)。
17.權(quán)利要求1的配制物，其中所述的農(nóng)業(yè)活性成份是除草劑氰氟草酯和五氟磺草胺。
18.權(quán)利要求1的配制物，其中所述的農(nóng)業(yè)活性成份是除草劑氟氯胺啶和雙氟磺草胺。
19.權(quán)利要求1的配制物，其中所述的懸乳劑包括至少兩種選自殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺線蟲劑、殺蝴劑、殺生物劑、殺白蟻劑、殺鼠劑、殺節(jié)肢動(dòng)物劑、除草劑、殺菌劑和bacteriastats中的農(nóng)業(yè)活性成份。
20.權(quán)利要求19的配制物，其中所述的懸乳劑所包括的至少一種農(nóng)業(yè)活性成份是除草劑。
21.權(quán)利要求20的配制物，其中該除草劑是磺酰胺除草劑，其選自:氟唑啶草(f Iumetsulam)、雙氟磺草胺、五氟磺草胺、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧橫胺(diclosulam)和唑草橫胺(metosulam)。
22.權(quán)利要求20的配制物，其中該除草劑選自2，4-D、二氯吡啶酸(clopyralid)、氰氟草(cyhalofop)、麥草畏(dicamba)、乙羧氟草醚(f Iuoroglycofen)、氟草煙(f Iuroxypyr)、批氟氯禾靈(haloxyfop)、MCPA和三氯吡氧乙酸(triclopyr)的酯。
23.處理植物的方法，包括提供根據(jù)權(quán)利要求1的懸乳劑的步驟。
24.處理植物的方法，包括下列步驟:將根據(jù)權(quán)利要求1的懸乳劑施加到表面。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該表面是植物的表面。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該表面與植物相鄰。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中該表面是植物的有害生物或植物病原體的表面。
【文檔編號(hào)】A01N41/06GK104053359SQ201280066588
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】W.許, H.坦克, J.D.科布, F.N.基尼 申請(qǐng)人:陶氏益農(nóng)公司