殺生物組合物及使用方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了殺生物組合物，其包含：羥甲基取代的磷化合物和聚合雙胍。所述組合物可用于控制水性或含水體系中的微生物。
【專利說明】殺生物組合物及使用方法
[0001]相關申請交叉引用
[0002]本申請要求2011年6月13日提交的臨時申請系列號第61/496069號的優(yōu)先權，后者全文引用結合入本文中。
【技術領域】
[0003]本發(fā)明涉及殺生物組合物及其在水性和含水體系中用于控制微生物的方法。所述組合物包含羥甲基取代的磷化合物和聚合雙胍。
_4] 發(fā)明背景
[0005]保護含水體系不受微生物污染對許多工業(yè)方法至關重要，包括石油或天然氣生產操作。在石油和天然氣作業(yè)中，來自好氧和厭氧細菌的微生物污染可導致嚴重的問題，例如油藏發(fā)酸(主要由厭氧的硫酸鹽還原細菌(SRB)造成)，設備和管道的金屬表面上受微生物影響的腐蝕(MIC)，以及聚合物添加劑的降解。
[0006]由微生物生長形成的生物膜會帶來更大的問題，由于設備和管道腐蝕、系統(tǒng)堵塞、產品不合格和能量損失潛在地會給工業(yè)造成巨大經濟損失。生物膜是微生物層的累積形成的，所述微生物占據包封在自發(fā)形成的聚合物基質中的結構化群落。生物膜內的微生物被稱作固定微生物，而自由浮動的非生物膜微生物是浮游的。
[0007]通過在生物膜中生長，固定微生物對抗微生物處理的耐受性更強，對浮游微生物有效的殺生物劑可 能對生物膜內的固定細菌不具有相同的效力。此外，甚至是對生物膜相關的微生物有效的殺生物劑也不一定能有效地從受污染表面上除去的生物膜。實際存在的生物膜的殘余物(例如表多糖和死亡細菌細胞)仍會堵塞系統(tǒng)和油/氣儲器，并導致例如對金屬表面的供氧不均，以致發(fā)生腐蝕。因此，如果殺滅生物膜中的微生物而不從表面上除去該生物膜，可能并不總是能夠解決污染問題。
[0008]人們一直需要對多種微生物有效的殺生物劑，該殺生物劑可以以減少的量使用，從而在經濟和環(huán)境方面有優(yōu)勢，并且其具有除去生物膜的能力。

【發(fā)明內容】

[0009]在一個方面，本發(fā)明提供了殺生物組合物。所述組合物可用于控制水性或含水體系(包括用于施用于石油和天然氣工業(yè))中的微生物生長。本發(fā)明的組合物包含:選自下組的羥甲基取代的磷化合物:四(羥甲基)磷鎗鹽、C1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羥甲基)磷鎗鹽和三(羥甲基)膦；以及聚合雙胍。
[0010]在第二個方面，本發(fā)明提供一種控制水性或含水體系中的微生物的方法。該方法包括使用有效量的本文所述的殺生物組合物來處理所述體系。
[0011]發(fā)明詳述
[0012]如上所述，本發(fā)明提供了殺生物組合物以及使用它們來控制微生物的方法。所述組合物包含羥甲基取代的磷化合物和聚合雙胍。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，當以一定的重量比將如本文所述的羥甲基-取代的磷化合物和聚合雙胍的組合用于水性或含水介質中的微生物控制時，這兩種物質的組合具有協(xié)同作用。也就是說，所述組合材料殺生物性質比基于其以特定使用濃度的單獨的性能所預期的殺生物性質得到改進。所觀察到的協(xié)同效應使得能夠用減少量的該材料來達到可接受的殺生物性質。
[0013]除了具有協(xié)同效應，本發(fā)明的組合物在控制好氧微生物和厭氧微生物方面都是有效的。此外，所述組合物具有除去生物膜的能力。由于這些性質，使得所述組合物能夠良好地適用于各種應用，包括石油和天然氣工業(yè)，在這些應用中需要能夠控制微生物的殺生物齊?，所述微生物包括好氧微生物和厭氧微生物，并且所述殺生物劑能夠有效對抗生物膜。
[0014]出于本發(fā)明的目的，術語“微生物”包括但不限于:細菌、真菌、藻類和病毒。術語“控制”應廣義地被解釋為包括但不限于以下含義:抑制微生物的生長或繁殖，殺死微生物、消毒和/或防腐以免微生物生長。
[0015]本發(fā)明的組合物包含:羥甲基取代的磷化合物和聚合雙胍。
[0016]用于本發(fā)明的羥甲基取代的磷化合物選自下組:四(羥甲基)磷鎗鹽、(^-(:3烷基-或C2-C3烯基-三(羥甲基)磷鎗鹽和三(羥甲基)膦。這些化合物通?？梢砸晕慈芙獾男问交蛘咭运芤盒问将@得。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述羥甲基取代的磷化合物是四(羥甲基)磷鎗鹽，例如氯化物鹽、磷酸鹽或硫酸鹽。優(yōu)選的化合物是硫酸四(羥甲基)磷鎗(THPS)。THPS可以AQUCAR? THPS75的名稱(75重量％水溶液)從陶氏化學公司(Dow Chemical Company)購得。當然,可將不止一種所述輕甲基取代的磷化合物聯(lián)合用于本發(fā)明；在這種情況中，比例和濃度是使用所有羥甲基取代的磷化合物的總重量來計算的。
[0017]在本發(fā)明的一些實施方式中，所述聚合雙胍化合物是聚六亞甲基雙胍。該物質可以是游離堿，或者它可以是鹽的形式。合適的鹽包括但不限于氯化物鹽。聚合雙胍市售可得，或者可以很容易地通過 本領域技術人員已知的方法制得。
[0018]在一些實施方式中，本發(fā)明的組合物中所述羥甲基取代的磷化合物與聚合雙胍的重量比為30:1-1:10,或者17:1至1:17,或者17:1至1:1,或者1:1至1:17,或者1:1至1:2。
[0019]在一些實施方式中,所述重量比為17:1至1:17,或者17:1-1:1,或者3.5:1-1:1,用所述組合物處理的水性或含水體系包含厭氧微生物。在一些實施方式中，所述體系與所述殺生物劑接觸至少2小時。
[0020]在一些實施方式中，所述重量比為17:1-1:17,或者為1:1-1:2,并且用所述組合物處理的水性或含水體系包含好氧微生物。在一些實施方式中，所述體系與所述殺生物劑接觸至少24小時。
[0021]本發(fā)明的組合物可用于控制水性或含水體系中的微生物。在一些實施方式中，所述水性或含水體系包含至少40重量％ ,或者至少60重量％ ,或者至少80重量％的水?？墒褂帽景l(fā)明組合物來控制微生物的水性或含水體系的非限制性例子包括那些存在于石油和天然氣應用中的體系。此類體系的例子包括但不限于:注入和產出水、用于注水和水力壓裂的源水(例如池塘水和容納槽水)、功能流體(例如鉆井泥漿)、完井或修井液、水壓試驗液、刺激液、封隔液和壓裂液、油氣井、分離、儲存和傳輸系統(tǒng)，油氣管道、油氣容器或燃料。
[0022]本發(fā)明組合物還可用于控制其它工業(yè)水性和含水體系或水污染體系中的微生物，所述工業(yè)水性和含水體系或水污染體系的例子包括冷卻水，空氣洗滌器，熱交換器，鍋爐水，紙漿和造紙用水，其它工業(yè)處理水，壓艙水，廢水，金屬加工流體，膠乳，漆，涂料，粘合劑，油墨，帶條接縫配混物，顏料，水基漿料，游泳池、個人護理產品和居家產品，例如清潔劑，膜和過濾體系，抽水馬桶(toilet bowel)，織物，皮革和皮革生產體系，或與之一起使用的體系。
[0023]在一些實施方式中，用本發(fā)明的組合物控制的微生物是厭氧的，例如SRB。在一些實施方式中，待控制的微生物是厭氧的，例如SRB，并且所述水性體系包含還原劑，例如硫化物。 [0024]本領域普通技術人員不需要過多的實驗就很容易確定任意具體應用中應使用的該組合物的濃度。作為說明，以包含所述殺生物劑的水性或含水體系的總重量為基準計，合適的活性物質濃度(所述羥甲基取代的磷化合物和聚合雙胍的總計)通常為l-2500ppm，或者5-1000ppm，或者10-500ppm，或者50-300ppm。在用于油氣應用的一些實施方式中，以重量計，對于頂部處理優(yōu)選所述組合物的活性物質的濃度約為10-300ppm，優(yōu)選約30-100ppm，對于井下處理約為30-500ppm，優(yōu)選約為50_250ppm。
[0025]可將本發(fā)明組合物的組分分別添加至所述水性或含水體系中，或者在添加前進行預混。本領域普通技術人員很容易能確定合適的添加方法。所述組合物可與其它添加劑聯(lián)用于所述系統(tǒng)中，所述添加劑例如但不限于:表面活性劑、離子/非離子聚合物和水垢和腐蝕抑制劑、氧清除劑、和/或其它殺生物劑。
[0026]除非另有說明，數值范圍(例如“2-10”)包括定義該范圍的數值(例如2和10)。
[0027]除非另有說明，比值、百分比、份數等以重量計。
[0028]以下實施例用于說明本發(fā)明，而不是用來限制其范圍。除非另有說明，本文使用的比值、百分比、份數等以重量計。
實施例
[0029]用下式計算以下實施例報道的協(xié)同指數:
[0030]協(xié)同指數=Ca/CA+Cb/CB
[0031]Ca:與B組合使用時，實現(xiàn)一定程度的細菌殺滅所需的殺生物劑A的濃度
[0032]CA:單獨使用時，實現(xiàn)一定程度的細菌殺滅所需的殺生物劑A的濃度
[0033]Cb:與A組合使用時，實現(xiàn)一定程度的細菌殺滅所需的殺生物劑B的濃度
[0034]CB:單獨使用時，實現(xiàn)一定程度的細菌殺滅所需的殺生物劑B的濃度。
[0035]協(xié)同指數(SI)為I說明具有疊加作用，協(xié)同指數小于I說明具有協(xié)同作用，協(xié)同指數大于I說明具有拮抗作用。
[0036]實施例1.硫酸四(羥甲基)磷鎗(THPS)和聚六亞甲基雙胍(PHMB)對抗厭氧細菌24小時的協(xié)同效應
[0037]在厭氧培養(yǎng)室(Bactron厭氧室)中，用長脫硫弧菌(Desulfovibrio 1ngus)ATCC51456對脫氣的無菌鹽溶液(3.1183克NaCl, 1.3082毫克NaHCO3, 47.70毫克KCl, 72.00 毫克 CaCl2, 54.49 毫克 MgS04, 172.28 毫克 Na2SO4, 43.92 毫克 Na2CO3,溶解在 I升水中)進行接種，最終的細菌濃度為106-107CFU/mL。然后用選定活性物質濃度的THPS、PHMB和THPS/PHMB混合物對等份的所述細胞懸液進行處理。在將經處理的細胞懸液于35°C培育24小時后，用等分樣中細菌減少99.999%所需的最小測試殺生物劑濃度確定殺生物效力。表1總結了各殺生物劑和它們的混合物的效力，以及各種組合的協(xié)同指數。[0038]表1.殺生物效力和協(xié)同指數(對抗厭氧細菌)
【權利要求】
1.一種組合物，其包含:選自下組的羥甲基取代的磷化合物:四(羥甲基)磷鎗鹽、C1-C3烷基-或C2-C3烯基-三(羥甲基)磷鎗鹽和三(羥甲基)膦；以及聚合雙胍。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述羥甲基取代的磷化合物與所述聚合雙胍的重量比為17:1-1:17。
3.如權利要求1-2中任一項所述的組合物，其特征在于，所述羥甲基取代的磷化合物是硫酸四(羥甲基)磷鎗。
4.如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述聚合雙胍是聚六亞甲基雙胍或其鹽。
5.—種控制水性或含水體系中微生物的方法，所述方法包括用如權利要求1-4中任一項所述的組合物處理所述體系。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性或含水體系用于油氣生產或存在于油氣生產中。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，油氣生產包括注入和產出水、用于注水和水力壓裂的源水、池塘水、各納槽水、功能流體、鉆井泥衆(zhòng)、完井和修井液、水壓試驗液、刺激液、封隔液、壓裂液、油氣井、分離、儲存和傳輸系統(tǒng)，油氣管道、油氣容器或燃料。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性和含水體系是冷卻水，空氣洗滌器，熱交換器，鍋爐水，紙漿和造紙用水，其它工業(yè)處理水，壓艙水，廢水，金屬加工流體，膠乳，漆，涂料，粘合劑，油墨，帶條接縫配混物，顏料，水基漿料，游泳池、個人護理產品和居家產品，例如清潔劑，膜和過濾體系，抽水馬桶，織物，皮革和皮革生產體系，或與之一起使用的體系。
9.如權利要求5-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述微生物是厭氧細菌。
10.如權利要求5-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述微生物是好氧細菌。
【文檔編號】A01P1/00GK103596432SQ201280028756
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年5月8日 優(yōu)先權日:2011年6月13日
【發(fā)明者】尹蓓 申請人:陶氏環(huán)球技術有限公司