專利名稱：一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，特別是涉及一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，屬于無機(jī)納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銀系殺菌消毒劑可殺死與其接觸的多達(dá)650余種革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、真菌、霉菌等且不會產(chǎn)生抗藥性，其殺菌抑菌效果遠(yuǎn)高于含氯類、銀系、季銨鹽類、聚合物類、胍類等其它殺菌消毒劑。然而，目前的銀系抗菌納米粉體在實際應(yīng)用中，還存在一些弊端，如有效成分銀離子釋放速率過快，不能保證其功效的長久性；銀系抗菌納米粉體不夠穩(wěn)定，容易變質(zhì)；有效成分從材料的顆粒內(nèi)部向表面的過度遷移，導(dǎo)致抗菌產(chǎn)品出現(xiàn)變色、異味等問題。另外，二氧化鈦納米材料具有光催化性能優(yōu)異、高的化學(xué)穩(wěn)定性、無毒無害、價格 低廉、無二次污染等優(yōu)點，可用于空氣凈化、污水處理、抗菌、防霧自清潔、太陽能電池等諸多領(lǐng)域，因而受到了人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注。因此，若將納米銀負(fù)載于二氧化鈦納米晶粒上，由于銀元素在二氧化鈦表面所產(chǎn)生的肖特基能壘能夠使得電子-空穴更為有效的分離，可以賦予材料更為優(yōu)異的抗菌性能和光催化性能。但是，這種銀負(fù)載的二氧化鈦納米材料穩(wěn)定性不高，容易變色。而傳統(tǒng)的制備銀系抗菌劑，是采用磷酸鋯或者硅酸鹽等無機(jī)鹽作為載體，將納米銀負(fù)載在載體的晶體結(jié)構(gòu)中，通過高溫焙燒，形成穩(wěn)定的復(fù)合體系。因此，若能將銀負(fù)載的二氧化鈦納米材料與傳統(tǒng)的銀系抗菌劑制備工藝相結(jié)合，將能夠結(jié)合納米氧化鈦以及磷酸鋯的諸多優(yōu)點。在氧化鈦表面沉積磷酸鋯，對載銀氧化鈦納米顆粒進(jìn)行保護(hù)，將能夠顯著延緩或阻止有效成分向顆粒表面的過度遷移，得到一種穩(wěn)定性高、抗色變性能佳的多功能納米銀復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法。一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)將液相鈦源加入到無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入磷酸，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH為2 4 ;之后在避光條件下加入硝酸銀，攪拌溶解；然后將鋯鹽的水溶液加入到前者溶液中，繼續(xù)避光攪拌2 8小時；
(2)避光攪拌結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理；將干燥處理之后的粉體材料在500 1200°C焙燒，得到載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。步驟(I)中所述的液相鈦源為鈦酸正四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的一種或
其組合。
步驟(I)中所述加入的液相鈦源體積與其加入到的無水乙醇體積之比為1:100 20 :100。步驟(I)中所述的磷酸加入體積與反應(yīng)溶液總體積比為2 :100 20 :100。步驟(I)中所述加入硝酸銀的質(zhì)量與加入液相鈦源體積之比為O. 01克/10毫升 O. 2克/10暈升。步驟(I)中所述加入的鋯鹽為硝酸鋯、氯氧化鋯、碳酸鋯中的一種或其組合。步驟(I)中所述加入鋯鹽的質(zhì)量與液相鈦源體積之比為O. 5克/10毫升 10克
/10暈升。 步驟(I)中所述加入鋯鹽的質(zhì)量與溶解鋯鹽的去離子水體積之比為5克/100毫升 20克/100毫升。通過上述制備方法得到的載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料，為納米顆粒堆積成的聚集態(tài)。氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒的粒徑大約為5 15納米。粒徑大約為Γ3納米的銀顆粒，散布在氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒上。在制備過程中，液相鈦源緩慢水解形成水合氧化鈦凝膠，銀離子均勻地分散在水合氧化鈦凝膠中；然后在氧化鈦表面沉積磷酸鋯，對載銀氧化鈦納米顆粒進(jìn)行保護(hù)，提高了產(chǎn)物的穩(wěn)定性和抗色變性能。然后在高溫焙燒處理的過程中，獲得目標(biāo)產(chǎn)物載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。該制備方法工藝可操作性強(qiáng)，參數(shù)可調(diào)范圍寬，成本低，容易大規(guī)模生產(chǎn)。通過上述制備方法得到的載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料，具有較高的穩(wěn)定性，不易產(chǎn)生色變，可廣泛用于環(huán)保、抗菌等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。


圖1 :由實施例2制得的載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的透射電鏡照片。圖2:由實施例2制得的載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的高分辨透射電鏡照片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例1 :
將5毫升鈦酸異丙酯加入到50毫升無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入3毫升磷酸，并用氨水調(diào)節(jié)pH到2。之后在避光條件下，加入O. 02克硝酸銀，攪拌溶解。然后將溶有O. 8克八水合氯氧化鋯的5毫升去離子水滴加到前者溶液中，繼續(xù)避光攪拌5小時。結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理。將干燥處理之后的粉體材料在500°C下焙燒4小時，得到目標(biāo)物載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。所制得載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料，為納米顆粒堆積成的聚集態(tài)。氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒的粒徑大約為5 8納米。粒徑大約為I 2納米的銀顆粒，散布在氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒上。實施例2
將10毫升鈦酸正四丁酯加入到100毫升無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入5毫升磷酸，并用氨水調(diào)節(jié)PH到3。之后在避光條件下，加入O. 08克硝酸銀，攪拌溶解。然后將溶有1. 2克五水合硝酸鋯的10毫升去離子水滴加到前者溶液中，繼續(xù)避光攪拌6小時。結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理。將干燥處理之后的粉體材料在600°C下焙燒3小時，得到目標(biāo)物載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。所制得載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料，為納米顆粒堆積成的聚集態(tài)。氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒的粒徑大約為6 9納米。粒徑大約為2納米的銀顆粒，散布在氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒上。實施例3
將15毫升鈦酸四乙酯加入到200毫升無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入10毫升磷酸，并用氨水調(diào)節(jié)PH到4。之后在避光條件下，加入O.1克硝酸銀，攪拌溶解。然后將溶有1. 8克碳酸鋯的15毫升去離子水滴加到前者溶液中，繼續(xù)避光攪拌8小時。結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理。將干燥處理之后的粉體材料在1000°C下焙燒2小時，得到目標(biāo)物載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。
所制得載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料，為納米顆粒堆積成的聚集態(tài)。氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒的粒徑大約為9 12納米。粒徑大約為2 3納米的銀顆粒，散布在氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒上。實施例4
將25毫升鈦酸正四丁酯加入到500毫升無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入20毫升磷酸，并用氨水調(diào)節(jié)PH到3. 5。之后在避光條件下，加入O. 2克硝酸銀，攪拌溶解。然后將溶有4克八水合氯氧化鋯的20毫升去離子水滴加到前者溶液中，繼續(xù)避光攪拌2小時。結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理。將干燥處理之后的粉體材料在1200°C下焙燒2小時，得到目標(biāo)物載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。所制得載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料，為納米顆粒堆積成的聚集態(tài)。氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒的粒徑大約為10 15納米。粒徑大約為2 3納米的銀顆粒，散布在氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒上。實施例5
將50毫升鈦酸異丙酯加入到1000毫升無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入50毫升磷酸，并用氨水調(diào)節(jié)PH到2. 5。之后在避光條件下，加入O. 3克硝酸銀，攪拌溶解。然后將溶有8克碳酸鋯的30毫升去離子水滴加到前者溶液中，繼續(xù)避光攪拌4小時。結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理。將干燥處理之后的粉體材料在800°C下焙燒2小時，得到目標(biāo)物載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。所制得載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料，為納米顆粒堆積成的聚集態(tài)。氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒的粒徑大約為8 10納米。粒徑大約為I 3納米的銀顆粒，散布在氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒上。實施例6
將300毫升鈦酸正四丁酯加入到5000毫升無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入200毫升磷酸，并用氨水調(diào)節(jié)PH到3。之后在避光條件下，加入1. O克硝酸銀，攪拌溶解。然后將溶有20克五水合硝酸鋯的50毫升去離子水滴加到前者溶液中，繼續(xù)避光攪拌7小時。結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的PH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理。將干燥處理之后的粉體材料在900°C下焙燒2小時，得到目標(biāo)物載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。所制得載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料，為納米顆粒堆積成的聚集態(tài)。氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米顆粒的粒徑大約為10 12納米。粒徑大約為2 3納米的銀顆粒，散布在氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米 顆粒上。
權(quán)利要求
1.一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將液相鈦源加入到無水乙醇中，攪拌均勻，然后加入磷酸，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH為2 4 ;之后在避光條件下加入硝酸銀，攪拌溶解；然后將鋯鹽的水溶液加入到前者溶液中，繼續(xù)避光攪拌2 8小時； (2)避光攪拌結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，直到洗滌液的pH呈中性，然后進(jìn)行干燥處理；將干燥處理之后的粉體材料在500 1200°C焙燒，得到載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的液相鈦源為鈦酸正四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯中的一種或其組入口 ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于,步驟(1)中所述加入的液相鈦源體積與其加入到的無水乙醇體積之比為1:100 20 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的磷酸加入體積與反應(yīng)溶液總體積比為2 100 20 :100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述加入硝酸銀的質(zhì)量與加入液相鈦源體積之比為O. 01克/10毫升 O. 2克/10暈升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述加入的鋯鹽為硝酸鋯、氯氧化鋯、碳酸鋯中的一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述加入錯鹽的質(zhì)量與液相鈦源體積之比為O. 5克/10暈升 10克/10暈升。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述加入鋯鹽的質(zhì)量與溶解鋯鹽的去離子水體積之比為5克/100毫升 20克/100暈升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料的制備方法。該方法首先是將液相鈦源加入到無水乙醇中，分散均勻。然后加入磷酸并用氨水調(diào)節(jié)pH，之后在避光條件下加入硝酸銀，攪拌溶解后加入鋯鹽水溶液，并在避光條件下攪拌2～8小時。避光攪拌結(jié)束后對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌干燥，并在500~1200攝氏度下焙燒處理，得到目標(biāo)物載銀氧化鈦磷酸鋯復(fù)合納米材料。該制備方法工藝流程簡便，參數(shù)可調(diào)范圍寬，可重復(fù)性強(qiáng)，成本低，容易大規(guī)模生產(chǎn)，是一種具備商業(yè)前景的制備方法。
文檔編號A01N59/16GK103011276SQ20121053611
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者趙斌, 陳超, 林琳, 曾琦琪, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司