專利名稱：一種銀基復(fù)合顆粒、其制備方法及含有該顆粒的抗菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種具有殺菌作用的銀基復(fù)合粉體，具體而言，涉及ー種具有核-売結(jié)構(gòu)并且其中單質(zhì)銀或銀基化合物具有徑向濃度梯度的ニ氧化硅/銀復(fù)合粉體，其具有強(qiáng)的殺菌作用，同時(shí)具有耐水洗，耐光致變色等特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
單質(zhì)銀或銀基化合物具有很強(qiáng)的殺菌作用，這主要是因?yàn)殂y元素外層單子易于獲得和失去。特別是作為ー種無機(jī)金屬抗菌材料，含銀抗菌劑引起了人們的廣泛關(guān)注。特別是，由干與有機(jī)抗菌劑相比，無機(jī)金屬抗菌材料具有廣譜、高效、無副作用和不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn)，人們對(duì)其的研究也越來越深入。然而由于銀對(duì)光線非常敏感，因而導(dǎo)致其容易變色，這一直是銀作為抗菌劑應(yīng)用的主要限制之一。目前對(duì)銀基抗菌劑的研究主要集中在以下幾個(gè)方面I)通過離子交換將銀離子嵌入具有離子交換性質(zhì)的載體中，如沸石、層狀磷酸鹽等,例如CN1615700A1，CN101092493A和CN1762218A中，將ZnO或Ag負(fù)載在介孔材料、沸石或納米SiO2顆粒上制備負(fù)載型抗菌材料；2)通過高溫?zé)Y(jié)，銀離子嵌入載體晶格中，主要以晶格缺陷形式存在，例如CN1771807A中描述了在ZnO晶格中摻雜銀的無機(jī)抗菌劑；3)選擇與銀離子具有強(qiáng)配位能力的配體分子，形成穩(wěn)定的銀絡(luò)合物溶液，例如CN1736204A中使用硫代硫酸鈉或亞硫酸鈉與氯化銀或こ酸銀進(jìn)行絡(luò)合，制得銀絡(luò)合物后再與硅溶膠和鋅化合物一同經(jīng)過混合、煅燒等處理，得到抗菌材料；4)納米銀或銀難溶鹽或銀離子與其他無機(jī)或天然或有機(jī)抗菌劑的簡(jiǎn)單物理混合；5)銀納米顆粒的分散液、或在其它載體的表面負(fù)載納米銀顆粒，例如CN1759682A中將納米ZnO和納米Ag進(jìn)行復(fù)配混合，從而獲得抗菌材料。在這些現(xiàn)有技術(shù)中通過高溫處理使銀離子進(jìn)入載體晶格可以一定程度改善其光穩(wěn)定性，然而這將導(dǎo)致載體顆粒燒結(jié)、聚集長大，分散性變差。另外，由于顆粒長大，也使得其與織物纖維的結(jié)合力下降。通過離子交換，可以使銀離子進(jìn)入具有離子交換能力的載體中，譬如，沸石、層狀磷酸鹽、粘土等。這樣可以在一定程度上減弱光致變色現(xiàn)象。然而，隨著銀的負(fù)載量増大光致變色現(xiàn)象仍然很嚴(yán)重。另外，具有離子交換性能的載體材料往往具有較大的顆粒尺寸、分散性也不理想，和織物纖維的結(jié)合力較差，不耐水洗。通過強(qiáng)的配體與銀離子絡(luò)合可以提高銀離子的穩(wěn)定性，并且可以形成真溶液。然而，這種產(chǎn)品的最大問題是不耐水洗，另外，有的配體具有毒性。為了降低成本，減少銀離子的用量，無機(jī)抗菌劑制備過程中往往采用銀和其它無機(jī)抗菌劑譬如鋅、銅等復(fù)配的方法。在上述方法中，納米銀和其他無機(jī)抗菌劑顆粒只是隨機(jī)混合，銀或銀基化合物隨機(jī)分布在顆粒表面，顆粒表面及內(nèi)部的銀或銀基化合物分布沒有層次，這使得其他組分不能有效地對(duì)納米銀或銀基化合物起到屏蔽光的作用，因此，仍然難以避免其中銀組分的光致變色。針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的弊端，近年來人們嘗試制備具有核殼結(jié)構(gòu)的含銀微顆?？咕鷦浯笾驴梢詺w納為以下兩種方式ー種方法是以非銀組分為核，銀納米顆粒為殼，這種結(jié)構(gòu)主要是起到負(fù)載和固定納米銀的作用，但是對(duì)銀起不到屏蔽光線的作用。另外ー種方法是以納米銀為核，其它組分如ニ氧化硅為殼，例如中國專利申請(qǐng)200710118942. X和201010140269. I。這種結(jié)構(gòu)被用來阻止銀納米顆粒的團(tuán)聚以及控制銀的釋放速度，然而，這種核殼結(jié)構(gòu)材料的制備エ藝復(fù)雜，更主要的是，氧化硅是可見光透明的，對(duì)于可響應(yīng)可見光的納米銀特別是銀離子或銀的其它化合物而言，并不能起到屏蔽可見光的作用，而且這種改進(jìn)主要針對(duì)顆粒的粒度和形貌，而對(duì)銀基抗菌劑的耐光性和耐水洗性作用不大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人正是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提出的本發(fā)明的技術(shù)方案，在本發(fā)明中將單質(zhì)銀粒子或銀化合物與載體進(jìn)行復(fù)配形成顆粒，并且在顆粒內(nèi)部銀的濃度存在徑向梯度分布，從而有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)中的問題。本發(fā)明的ー個(gè)方面提供了ー種包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒，其中單質(zhì)銀粒子或銀化合物承載在載體上，其特征在于所述復(fù)合顆粒內(nèi)部的單質(zhì)銀粒子或銀化合物的濃度存在徑向梯度分布。其中所述載體并無特殊限制，其應(yīng)該是在常壓不大于1200°C的溫度下熱處理中能夠保持無定型結(jié)構(gòu)并且形成致密聚集體顆粒的無機(jī)非晶態(tài)物質(zhì)，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會(huì)與銀單質(zhì)或銀化合物發(fā)生反應(yīng)。具體而言，可以為選自ニ氧化硅、磷酸鈦、磷酸鈣、沸石、硅藻土和碳酸鈣中的ー種或多種，優(yōu)選為ニ氧化硅，且最好為白色。在本發(fā)明的所述復(fù)合顆粒中，基于100重量份的載體，單質(zhì)銀粒子或銀化合物的量為0. 1-10重量份,優(yōu)選為0. 5-5重量份,更優(yōu)選為0. 6-4重量份,最優(yōu)選為2重量份。當(dāng)單質(zhì)銀粒子或銀化合物量小于0. I重量份時(shí)，殺菌效果不明顯；當(dāng)單質(zhì)銀粒子或銀化合物量大于10重量份時(shí)，造成最終復(fù)合顆粒團(tuán)聚增加、成本顯著提高。優(yōu)選，本發(fā)明的所述復(fù)合顆粒中還可以進(jìn)ー步包括能夠屏蔽光的物質(zhì)，所述能夠屏蔽光的物質(zhì)主要指的是能夠吸收、散射或反射太陽光的無機(jī)顆粒，優(yōu)選金屬氧化物顆粒，特別優(yōu)選氧化鋅、氧化鈦。其中銀單質(zhì)或銀化合物與能夠屏蔽光的物質(zhì)的重量比為0. 01至0. 05，優(yōu)選為0. 02至0. 04，最優(yōu)選為0. 035。如果所述重量比為小于0. 01，則最終產(chǎn)品抗菌性能不佳；如果所述重量比為大于0. 05，則由于殼層厚度過大，同樣導(dǎo)致抗菌性能不佳。本發(fā)明的另一方面提供了ー種包含所述單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒作為主要成分的載銀抗菌劑產(chǎn)品，其中包含作為主要成分的單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒和分散劑。另外，可選擇地本發(fā)明涉及的載銀抗菌劑產(chǎn)品還可以包括香味劑、表面活性劑等其它添加剤。其中所述載銀抗菌劑產(chǎn)品包含的分散劑選自水、Cl CS的脂肪醇等中的ー種或多種，優(yōu)選為水、甲醇、こ醇和丙醇。水與醇的比例并無特殊限制，只要能夠確保作為主要成分的單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒均勻分散即可。在所述抗菌劑產(chǎn)品中作為主要成分的單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒與分散劑的重量比為0. 001-0. 1，優(yōu)選為0. 01-0. 05，最優(yōu)選為0. 03。如果小于0. 001的下限值，則
抗菌活性不明顯；如果大于0. I的上限值，則抗菌劑分散體系粘度過大，抗菌劑容易堵塞噴嘴，無法使用噴灑的方法對(duì)織物纖維等進(jìn)行抗菌整理。另外，大于0. I的上限值還可能導(dǎo)致抗菌劑顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚沉淀。本發(fā)明的再ー個(gè)方面提供了ー種制備所述單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒的方法，該方法包括以下步驟(I)配制A溶液首先將硅酸鈉加入水和醇的混合溶劑中，以配制硅酸鈉混合溶液，其中娃酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為I 50wt%,優(yōu)選I 10wt%,其余為水和醇,醇可以是Cl C8的脂肪醇，優(yōu)選こ醇、丙醇，醇和水的體積比100:1 1:1000，優(yōu)選100:1 1:100，特別優(yōu)選為50:1 1:50。在上述混合溶液中加入含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分
子，完全溶解形成含硅原液(記為A溶液)。所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子在A溶液中的質(zhì)量百分比含量為0 5wt%，優(yōu)選0 2wt%，并且所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子為選自聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚1，4_ 丁ニ醇、聚こ烯醇、聚丙烯醇、聚こニ胺、聚丙烯酰胺和聚こ烯吡咯烷酮中的ー種或多種。如果所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子的含量高于5wt%，則容易造成A溶液粘度増加，使最后得到的固體粉末產(chǎn)品不易分散。(2)配置B溶液B溶液是ー種質(zhì)子酸溶液，該質(zhì)子酸可以是有機(jī)酸、無機(jī)酸或強(qiáng)酸-弱堿鹽，優(yōu)選無機(jī)酸或強(qiáng)酸弱堿鹽，進(jìn)一歩優(yōu)選為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、氯化銨和硫酸銨中的至少ー種。在B溶液中所含質(zhì)子酸的總濃度為0. I lOmol/L，優(yōu)選0. 5 2mol/L。其中如果含質(zhì)子酸的總濃度小于0. lmol/L,則可能由于使用的B溶液的量過大，造成最終產(chǎn)物中銀單質(zhì)或含銀化合物的梯度濃度不均勻，如果含質(zhì)子酸的總濃度大于lOmol/L，則可能造成最終產(chǎn)物中大量銀單質(zhì)或含銀化合物裸露在最終顆粒表面上，而未被埋入顆粒內(nèi)部。(3)在攪拌的情況下將A溶液緩慢滴加入B溶液中，由于作為A溶液的硅酸鈉溶液本身就是強(qiáng)堿，在滴加過程中混合溶液的PH會(huì)逐漸升高，直至最終的混合溶液的pH值至7 14，優(yōu)選為9 11，然后恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，上述恒溫溫度為25。。 250°C，優(yōu)選為35°C 100°C，更優(yōu)選為45°C 80°C，恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為0. 5 24小時(shí)。(4)依次經(jīng)過上述(I)、(2)和(3)操作后所得反應(yīng)體系記為C。(5)向反應(yīng)體系C中緩慢滴加入含銀離子的溶液，例如AgF溶液、AgNO3溶液和AgClO4溶液，優(yōu)選AgNO3溶液，其中含銀離子的溶液中的銀離子化合物與反應(yīng)體系C中二氧化硅(由硅酸鈉折算得到)的重量比在0.1:100至10:100。一定溫度下攪拌一定時(shí)間，使銀離子轉(zhuǎn)化為銀的難溶鹽或氧化物或單質(zhì)，難溶鹽優(yōu)選齒化銀、磷酸銀。上述操作的反應(yīng)溫度25°C 250°C，優(yōu)選為35°C 100°C，更優(yōu)選為45°C 80°C。恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為0. I 24小吋。(6)依次經(jīng)過上述步驟操作后所得反應(yīng)體系記為D。(7)向D溶液中加入的能夠屏蔽光的物質(zhì)的前驅(qū)物溶液。其中能夠屏蔽光的物質(zhì)與反應(yīng)體系記為D中銀單質(zhì)或銀化合物的重量比為0. 01至0. 05。能夠屏蔽光的物質(zhì)這里主要指的是能夠吸收、散射或反射太陽光的無機(jī)顆粒，優(yōu)選金屬氧化物顆粒，特別優(yōu)選氧化鋅、氧化鈦。能夠屏蔽光的物質(zhì)的前驅(qū)物是可以溶于水的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽，優(yōu)選為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅和四氯化鈦等。(8)依次經(jīng)過上述步驟操作后所得反應(yīng)體系記為E。(9)向E溶液中緩慢加入A溶液，使A和E的混合溶液的pH值調(diào)至7 14，然后恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，上述恒溫溫度為25°C 100°C，優(yōu)選為35°C 100°C，更優(yōu)選為45°C 800C。恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為0. 5 24小時(shí)。(10)重復(fù)(7)和(9)操作可以增加光屏蔽物質(zhì)顆粒層的厚度，直至產(chǎn)物中載體、銀和能夠屏蔽光的物質(zhì)的重量比達(dá)到最優(yōu)。離心分離、洗滌、干燥得固體粉末產(chǎn)品。有益效果本發(fā)明所涉及的單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒具有在顆粒內(nèi)部銀的濃度存在徑向梯度分布的特點(diǎn)，可以有效地防止光致變色，同時(shí)保證抗菌的持久性，而且具有提高
的耐水洗性能。在光照下單質(zhì)銀粒子或銀化合物會(huì)很快發(fā)生光致變色現(xiàn)象，通常是變黃變黒，因此無法在紡織行業(yè)使用，同時(shí)單質(zhì)銀或銀離子的溶出洗脫現(xiàn)象也會(huì)加劇，導(dǎo)致抗菌的持久性變差。而在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中由于將單質(zhì)銀粒子或銀化合物按照一定的濃度徑向梯度分布的方式包含在復(fù)合顆粒的內(nèi)部，避免了單質(zhì)銀粒子或銀化合物見光發(fā)生光致變色的情況，因此不會(huì)發(fā)生變色問題，同時(shí)由于單質(zhì)銀粒子或銀化合物存在一定的濃度徑向梯度分布，因此可以緩慢的釋放出來，而不會(huì)影響抗菌效果。另外所用的載體和能夠屏蔽光的物質(zhì)，例如ニ氧化硅、氧化鈦等表面含有豐富的羥基，在織物處理過程中，通過焙烘可以通過化學(xué)鍵合作用很牢固地結(jié)合在織物的表面，從而提高了抗菌劑的耐水洗性能。


圖I為高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及其附配的能譜儀對(duì)制備實(shí)施例I中制得的顆粒進(jìn)行化學(xué)元素的譜圖；圖2為制備實(shí)施例I制備的顆粒的X射線衍射圖譜；圖3a、3b、3c和圖4分別為制備實(shí)施例I制備的樣品顆粒的透射電子顯微鏡像照片;圖5為使用制備實(shí)施例10的抗菌劑進(jìn)行抗菌整理后的棉布經(jīng)過不同次數(shù)的水洗后抑囷圈覽度對(duì)比照片；圖6為對(duì)比制備實(shí)施例2中制得的抗菌劑和制備實(shí)施例10制得的抗菌劑抗菌性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)；圖7為光致變色效果對(duì)比試驗(yàn)的照片。
具體實(shí)施例方式下面將參考附圖描述本發(fā)明示范性的實(shí)施方式，以幫助理解本發(fā)明。以下實(shí)施方式只以舉例的方式描述本發(fā)明。很明顯，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可在本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)內(nèi)，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種變通和修改。需要了解的是，本發(fā)明意欲涵蓋在所附權(quán)利要求書中包括的變通和修改。實(shí)驗(yàn)藥品硝酸鋅(分析純)購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚こ烯吡咯烷酮K-30 (PVP):購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
硅酸鈉(分析純)化學(xué)式Na2Si03 9H20,分子量284. 22，購自天津市巴斯夫化工有限公司硫酸銨(分析純)購自北京康普匯維科技有限公司。無水こ醇(分析純)購自天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠聚こニ醇400 :化學(xué)式H0(CH2CH20)nH，平均分子量380 420，購自天津市博迪化
エ有限公司硝酸銀(分析純)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉(分析純)購自天津市北方化玻購銷中心制備實(shí)施例制各實(shí)施例I(I)配制A溶液將IOg硅酸鈉(折合ニ氧化硅有效含量約5克)加入200g水和こ醇的混合溶劑(水こ醇=40:1，體積比)中，攪拌均勻形成混合溶液。然后向形成的混合溶液中加入3g聚こニ醇，繼續(xù)攪拌至聚こニ醇完全溶解形成含硅原液(記為A溶液)，其中聚こニ醇在A溶液中的質(zhì)量百分比約為I. 5%。(2)配置B溶液將氯化銨溶于水中形成B溶液，其中氯化銨濃度為I. 2mol/L。(3)攪拌下，將A溶液緩慢滴加入200g B溶液中，在滴加過程中用pH試紙檢測(cè)混合溶液的PH值，直至最終的混合溶液的pH值約為10結(jié)束反應(yīng)，然后恒溫55°C下攪拌12小吋。得到的最終反應(yīng)體系記為C。(4)向反應(yīng)體系C中緩慢滴加入0. Olmol/L (折合含銀量I. 08克/升)硝酸銀水溶液100毫升(含銀量約0. I克)，ニ氧化硅和銀單質(zhì)粒子或含銀化合物的重量比約100:2，然后恒溫55°C下攪拌10小時(shí)，使銀離子轉(zhuǎn)化為AgCl或單質(zhì)Ag。得到的最終反應(yīng)體系記為D0(5)攪拌下，向D溶液中加入6. 2mol/L氯化鋅(氯化鋅含量839克/升折合氧化鋅含量500克/升)6毫升，(銀單質(zhì)粒子或含銀化合物和氧化鋅重量比3. 5:100，繼續(xù)攪拌5小吋。得到的最終反應(yīng)體系記為E。(6)攪拌下，向E溶液中再次緩慢加入A溶液，用pH試紙檢測(cè)溶液pH值，直至A和E的混合溶液的pH值約為8，然后恒溫65°C攪拌6小吋。(7)重復(fù)步驟(5)和(6)三次，直至產(chǎn)物中載體、銀和能夠屏蔽光的物質(zhì)的重量比達(dá)到最優(yōu)。其中載體、銀和能夠屏蔽光的物質(zhì)的重量比達(dá)到最優(yōu)是通過對(duì)最終產(chǎn)品進(jìn)行可見光光照實(shí)驗(yàn)來確定最優(yōu)重量比將干粉狀樣品或?qū)⒎勰悠贩稚⒃谒写抛訑嚢柘略谔柟饽M器下照射24小時(shí)，以肉眼觀測(cè)是否發(fā)生變色為標(biāo)準(zhǔn)，不變色為優(yōu)。離心分離、洗滌、干燥得固體白色粉末產(chǎn)品。制備實(shí)施例2除了在步驟(I)中用聚1，4-丁ニ醇代替聚こニ醇，在步驟(5)中用硝酸鋅代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。制備實(shí)施例3除了在步驟(4)中用AgF水溶液代替硝酸銀水溶液，在步驟(5)中用硝酸鋅代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。制備實(shí)施例4
除了在步驟(4)中用AgClO4水溶液代替硝酸銀水溶液,在步驟(5)中用四氯化鈦代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。制各實(shí)施例5除了在步驟(2)中用磷酸代替氯化銨，在步驟(5)中用用硝酸鋅代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。制各實(shí)施例6除了在步驟(2)中用硫酸銨代替氯化銨，在步驟(5)中用硫酸鋅代替氯化鋅以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。制各實(shí)施例7除了調(diào)整步驟(I)中聚こニ醇在A溶液中濃度約為5wt% ;調(diào)整步驟(4)中硝酸銀的量，使ニ氧化硅和銀單質(zhì)粒子或含銀化合物的重量比約100:0. 2 ;調(diào)整步驟(5)中氯化鋅的量，使銀單質(zhì)粒子或含銀化合物和氧化鋅重量比1.5:100以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。制各實(shí)施例8除了調(diào)整步驟(4)中硝酸銀的量，使ニ氧化硅和銀單質(zhì)粒子或含銀化合物的重量比約100:5 ;調(diào)整步驟(5)中氯化鋅的量，使銀單質(zhì)粒子或含銀化合物和氧化鋅重量比2:100以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。制備實(shí)施例9除了調(diào)整步驟(4)中硝酸銀的量，使ニ氧化硅和銀單質(zhì)粒子或含銀化合物的重量比約100:10 ;調(diào)整步驟(5)中氯化鋅的量，使銀單質(zhì)粒子或含銀化合物和氧化鋅重量比5:100以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。制備實(shí)施例10至12 :抗菌劑的制備制備實(shí)施例10取制備實(shí)施例I中制得的含銀顆粒樣品0. 3g分散于IOg水和こ醇構(gòu)成的分散劑中，超聲分散10分鐘，即得本發(fā)明的抗菌劑。制備實(shí)施例11除了含銀顆粒樣品量為0. 02g以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例10相同。制備實(shí)施例12除了含銀顆粒樣品量為Ig以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例10相同。對(duì)比制備實(shí)施例I除了步驟(4) 一次性快速加入硝酸銀水溶液，同時(shí)不進(jìn)行步驟(6)和(7)以外，其余步驟流程與制備實(shí)施例I相同。既，由步驟(5)得到的顆粒經(jīng)過離心分離、洗滌、干燥得固體白色粉末產(chǎn)品。在本對(duì)比制備實(shí)施例中得到的最終顆粒中銀單質(zhì)粒子或銀化合物隨機(jī)分布，沒用徑向濃度梯度分布。對(duì)比制備實(shí)施例2取對(duì)比制備實(shí)施例I中制得的含銀顆粒樣品0. 3g分散于IOg水和こ醇構(gòu)成的分散劑中，超聲分散10分鐘，即得本發(fā)明的抗菌劑。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例實(shí)驗(yàn)實(shí)施例I :顆粒中所含元素的確定
取I克制備實(shí)施例I中制備的樣品，分散于IOOml硝酸水溶液中(硝酸水溶液的配制方法取含量為63%的濃硝酸50ml加去離子水稀釋至IOOml )，40°C水浴封ロ浸泡3天，使得樣品中的氧化鋅和銀盡可能的完全溶出。取IOml上清液，離心去除固體顆粒物，然后加水稀釋至500ml后(容量瓶定容)，作為樣品進(jìn)行電感耦合等離子體法身光譜儀(ICP-AES)測(cè)試。ICP-AES測(cè)試結(jié)果銀占銀和鋅總物質(zhì)的量的0. 89%。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2 :顆粒表面元素成分分析參考圖1，利用高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800)上的能譜儀(EDAX公司，美國)進(jìn)行制備實(shí)施例I中制備的樣品表面元素成分分析。結(jié)果顯示樣品表面不含有銀元素，只含有硅、鋅和氧。說明銀被包裹在顆粒內(nèi)部。其中譜圖處理處理選項(xiàng)所有經(jīng)過分析的元素(已歸ー化)，重復(fù)次數(shù)=4
元素I重量百分比原子百分比
0, K40.0066.13Si， K J, 17.8716.82 Zn, L,し:. 42.1417.05
總丨し00.00實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3 :顆粒結(jié)晶態(tài)的表征分析參考圖2，對(duì)制備實(shí)施例I制備的最終顆粒進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，XRD譜圖顯示該樣品僅在2 0 (2-theta)為約25度的位置有峰，且強(qiáng)度較弱，而在其它位置沒有特征峰，因此最終顆粒樣品為非結(jié)晶態(tài)。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例4 :顆粒形杰的分析參考圖3a至圖3c以及圖4，利用透射電子顯微鏡(JEM-1400)對(duì)制備實(shí)施例I制備的樣品進(jìn)行形態(tài)和像襯度(contrast)分析，結(jié)果顯示樣品為無規(guī)則顆粒的聚集體。由于該樣品為非結(jié)晶態(tài)(見實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3中對(duì)樣品XRD的分析結(jié)果)，因此，樣品的襯度主要來源于樣品中元素的原子序數(shù)以及厚度的差異(質(zhì)厚襯度)。由于硅、鋅和銀的原子序數(shù)存在顯著差異，分別是14，30和47，而ニ氧化硅是構(gòu)成該材料的骨架，即硅的空間分布是均勻的。高放大倍數(shù)的TEM像顯示在顆粒內(nèi)部存在尺寸小于IOnm的襯度較深的顆粒。由此可以證明襯度差別是由于銀主要分布在顆粒的內(nèi)部所致。樣品像襯度存在著明顯的從顆粒邊緣到顆粒中心逐漸加深的變化趨勢(shì)，這說明顆粒中銀單質(zhì)或含銀化合物存在從顆粒邊緣到顆粒中心逐漸增加的濃度梯度。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例5 :耐水洗實(shí)驗(yàn)(I)培養(yǎng)基的制作①對(duì)培養(yǎng)皿進(jìn)行高溫高壓滅菌處理；②稱取NaCl 2.5§、蛋白胨5§、牛肉膏1.5§、瓊脂8§、量取500111し水；③向燒杯中加入400ml水，加熱煮沸，加入牛肉膏，氯化鈉，蛋白胨，邊加邊攪拌，一次少量加瓊脂邊加邊攪拌，加水進(jìn)行稀釋，直至瓊脂和水完全加入，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH=7至7. 5，轉(zhuǎn)移至錐形瓶，高溫高壓滅菌。(2)抗菌實(shí)驗(yàn)預(yù)處理①剪取5個(gè)長5cm寬2cm的長方形棉布片,把制備實(shí)施例10制備的抗菌液滴加到每個(gè)布片上，使每個(gè)布片負(fù)載的抗菌劑質(zhì)量相等；②把布片放入90度烘箱預(yù)熱2min，然后在150°C烘箱烘干lOmin，取出布片進(jìn)行水洗，分別水洗10次20次30次40次50次；③把水洗過的每個(gè)布片剪成3個(gè)相等的圓形小布片進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)；(3)抗菌試驗(yàn)內(nèi)容①把制備的培養(yǎng)基均勻的涂抹在每個(gè)培養(yǎng)皿中；②在姆個(gè)培養(yǎng)皿中注射相同量的金黃色葡萄球菌，使其分布均勻；③把水洗過的的小布片用水浸濕黏在培養(yǎng)皿的中央；④把培養(yǎng)皿放在電熱恒溫箱中37. 5度培養(yǎng)24小吋。結(jié)果參照?qǐng)D5，圖中顯示了不經(jīng)過水洗和經(jīng)過不同次數(shù)水洗的噴涂了本發(fā)明的抗菌劑的棉布抑菌效果，可以看出噴涂了本發(fā)明的抗菌劑的棉布即使在水洗50次后，其依然具有明顯的抑菌圈。證明本發(fā)明的抗菌劑具有較強(qiáng)的耐水洗性，在經(jīng)過多次水洗后仍然能夠保持良好的抑菌效果。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例6 :抗菌性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)圖6為使用對(duì)比制備實(shí)施例2中制得的抗菌劑以及由制備實(shí)施例10制得的抗菌劑進(jìn)行抗菌處理后的棉布經(jīng)過不同次數(shù)的水洗后抑菌圈寬度對(duì)比圖。圖6中每組對(duì)比數(shù)據(jù)中，左側(cè)淺色柱代表對(duì)比制備實(shí)施例2中制得的抗菌劑的數(shù)據(jù)，右側(cè)深色柱代表由制備實(shí)施例10制得的抗菌劑產(chǎn)品的數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，本發(fā)明含有銀徑向濃度梯度分布的產(chǎn)品的抑菌效果優(yōu)于銀單質(zhì)粒子或含銀化合物濃度無規(guī)分布的含銀抗菌劑。而且隨著水洗次數(shù)的増加，抑菌圈寬度逐漸減小，說明抑菌效果減弱，但水洗40次以上后使用對(duì)比制備實(shí)施例2中制得的的抗菌劑的抑菌圈寬度變?yōu)椴凰磿r(shí)的1/6，且在超過40次水洗后，抑菌圈寬度不再隨水洗次數(shù)増加而進(jìn)ー步減小，說明40次水洗基本已是使用對(duì)比制備實(shí)施例2中制得的抗菌劑的洗滌上限。而由制備實(shí)施例10中制得的抗菌劑的抗菌效果在水洗40次后，仍能夠保持不水洗時(shí)1/3的抑菌效果，且繼續(xù)增加水洗次數(shù)，抑菌圈寬度會(huì)進(jìn)ー步減小，說明即使經(jīng)受40次水洗，仍有大量由制備實(shí)施例10中制得的抗菌劑留存在棉布上。而且對(duì)比由制備實(shí)施例10中制得的抗菌劑和由對(duì)比制備實(shí)施例2中制得的抗菌劑的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著水洗次數(shù)的増加，本發(fā)明的含銀濃度徑向梯度分布的抗菌劑產(chǎn)品的抑菌效果始終為銀無規(guī)分布的抗菌劑的兩倍以上。因此本發(fā)明的抗菌劑產(chǎn)品更耐水洗，同時(shí)抗菌效果更為顯著。對(duì)比制備實(shí)施例2的抗菌劑的抑菌圈寬度
權(quán)利要求
1.一種包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒，其中單質(zhì)銀粒子或銀化合物承載在載體上，其特征在于，所述復(fù)合顆粒內(nèi)部的單質(zhì)銀粒子或銀化合物的濃度存在徑向梯度分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒，其特征在于，所述載體為選自二氧化硅、磷酸鈦、磷酸鈣、沸石、硅藻土和碳酸鈣中的一種或多種，優(yōu)選為二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒，其特征在于，在所述復(fù)合顆粒中，基于100重量份的載體，單質(zhì)銀粒子或銀化合物的量為0. 1-10重量份，優(yōu)選為0. 5-5重量份，更優(yōu)選為0. 6-4重量份，最優(yōu)選為2重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒，其特征在于，所述復(fù)合顆粒中還進(jìn)一步包括屏蔽光的物質(zhì)，所述屏蔽光的物質(zhì)為無機(jī)顆粒，優(yōu)選金屬氧化物顆粒，特別優(yōu)選氧化鋅、氧化鈦，并且所述銀單質(zhì)或銀化合物與所述屏蔽光的物質(zhì)的重量比為0. 01至0. 05，優(yōu)選為0. 02至0. 04，最優(yōu)選為0. 035。
5.一種制備權(quán)利要求I中所述的包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒的方法，該方法包括以下步驟 (1)配制A溶液首先將硅酸鈉加入水和醇的混合溶劑中，以配制硅酸鈉混合溶液，其中硅酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為I 50wt%，優(yōu)選I 10wt%，其余為水和醇，其中醇為Cl C8的脂肪醇，優(yōu)選乙醇、丙醇，醇和水的體積比100:1 1:1000，優(yōu)選100:1 1:100，特別優(yōu)選為50:1 1:50 ;在上述混合溶液中加入含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子，完全溶解形成含硅原液，記為A溶液；所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子在A溶液中的質(zhì)量百分比含量為0 5wt%，優(yōu)選0 2wt%，并且所述含醚鍵、羥基、羧基或氨基的水溶性高分子為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二胺、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種； (2)配置B溶液B溶液是一種質(zhì)子酸溶液，該質(zhì)子酸為有機(jī)酸、無機(jī)酸或強(qiáng)酸-弱堿鹽，優(yōu)選無機(jī)酸或強(qiáng)酸弱堿鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、氯化銨和硫酸銨中的至少一種；在B溶液中所含質(zhì)子酸的總濃度為0. I lOmol/L，優(yōu)選.0.5 2mol/L ； (3)在攪拌的情況下將A溶液緩慢滴加入B溶液中，直至最終的混合溶液的pH值至.7 14，優(yōu)選為9 11，然后恒溫?cái)嚢?. 5 24小時(shí)，上述恒溫溫度為25°C 250°C，優(yōu)選為35°C 100°C，更優(yōu)選為45°C 80°C ； (4)依次經(jīng)過上述(I)、(2)和(3)操作后所得反應(yīng)體系記為C； (5)向反應(yīng)體系C中緩慢滴加入含銀離子的溶液，例如AgF溶液、AgNO3溶液和AgClO4溶液，優(yōu)選AgNO3溶液，其中含銀離子的溶液中的銀離子化合物與反應(yīng)體系C中二氧化硅(由硅酸鈉折算得到)的重量比在0. 1:100至10:100 ;然后在反應(yīng)溫度25°C 250°C下，優(yōu)選為35°C 100°C，更優(yōu)選為45°C 80°C，攪拌0. I 24小時(shí)，使銀離子轉(zhuǎn)化為銀的難溶鹽或氧化物或單質(zhì)，難溶鹽優(yōu)選齒化銀、磷酸銀； (6)依次經(jīng)過上述步驟操作后所得反應(yīng)體系記為D； (7)向D溶液中加入的屏蔽光的物質(zhì)的前驅(qū)物溶液，其中屏蔽光的物質(zhì)與反應(yīng)體系記為D中銀單質(zhì)或銀化合物的重量比為0. 01至0. 05，屏蔽光的物質(zhì)的前驅(qū)物是溶于水的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽，優(yōu)選為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅和四氯化鈦；(8)依次經(jīng)過上述步驟操作后所得反應(yīng)體系記為E； (9)向E溶液中緩慢加入A溶液，使A和E的混合溶液的pH值調(diào)至7 14，然后恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，上述恒溫溫度為25°C 100°C，優(yōu)選為35°C 100°C，更優(yōu)選為45°C 80°C。恒溫?cái)嚢钑r(shí)間為0. 5 24小時(shí)； (10)重復(fù)(7)和(9)操作增加光屏蔽物質(zhì)顆粒層的厚度。
6.一種包含權(quán)利要求I所述的包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒的抗菌劑，其特征在于，所述抗菌劑包含作為主要成分的權(quán)利要求I所述的復(fù)合顆粒以及分散劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌劑，其特征在于，所述包含單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒與分散劑的重量比為0. 001-0. 1，優(yōu)選為0. 01-0. 05，最優(yōu)選為0. 03。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌劑，其特征在于，所述分散劑選自水、Cl CS的脂肪醇中的一種或多種，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗菌劑，其特征在于，可選擇地，所述抗菌劑還包括香味劑、表面活性劑等其它添加劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有殺菌作用的復(fù)合顆粒及其制備方法，具體而言，涉及一種具有核-殼結(jié)構(gòu)并且其中單質(zhì)銀粒子或銀基化合物具有徑向濃度梯度的二氧化硅/銀復(fù)合粉體，其具有強(qiáng)的殺菌作用，以及包含該單質(zhì)銀粒子或銀化合物的復(fù)合顆粒作為主要成分的抗菌劑，該抗菌劑同時(shí)具有耐水洗，耐光致變色等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)A01N59/16GK102845471SQ201210294909
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者何濤 申請(qǐng)人:煙臺(tái)大學(xué)