專利名稱：草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水的處理技術(shù)，特別是涉及一種草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥工業(yè)是化學(xué)工業(yè)的主要行業(yè)之一。有機(jī)磷農(nóng)藥由于其廣譜、高效性在農(nóng)藥中占有重要的地位，應(yīng)用廣泛。草甘膦作為應(yīng)用最廣泛的除草劑，占據(jù)整個除草劑市場的30% 左右的份額，也是我國出口量最大的農(nóng)藥品種。草甘膦(N-(膦羧甲基)甘氨酸)，國內(nèi)也曾稱之為鎮(zhèn)草寧、磷甘酸。生產(chǎn)草甘膦的方法主要有甘氨酸法、亞氨基二乙酸法、脫氫氧化法及氯乙酸法等等，本發(fā)明涉及到的生產(chǎn)廢水為甘氨酸法制備草甘膦的生產(chǎn)廢水，廢水中所含的主要成分有草甘膦、甲醇、甘氨酸、 三乙胺、多聚甲醛及系列中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物等。該甘氨酸法現(xiàn)有的母液處理方法是采用30% 的工業(yè)液堿調(diào)節(jié)pH值靜置分層后，回收上層三乙胺重復(fù)用于草甘膦合成，下層母液精餾分出少量三乙胺，經(jīng)過濃縮除鹽后配置成10%草甘膦水劑出售。但是該母液處理方法存在母液總量增大、速效性與徹底性降低、土壤堿化嚴(yán)重等問題。面對巨大的市場競爭和環(huán)保壓力，根據(jù)我國發(fā)展規(guī)劃的要求，開發(fā)一條有效處理草甘膦母液的工藝路線勢在必行。由于草甘膦生產(chǎn)廢水的高鹽含量、高COD值，成分復(fù)雜且難以處理，國內(nèi)外有諸多關(guān)于草甘膦廢水的處理研究。國內(nèi)外處理草甘膦廢水的常用方法有蒸發(fā)濃縮法、氯化鈣沉淀法、微波輔助萃取法、次氯酸鈉氧化法、吸附法、厭氧生物處理法、光降解處理法和膜分離法等。目前，關(guān)于草甘膦廢水處理方法也有部分專利文獻(xiàn)進(jìn)行報道。例如1、申請?zhí)枮?200710016091. 8、名稱為“一種草甘膦生產(chǎn)廢水的處理方法”的發(fā)明專利，該專利技術(shù)主要是在草甘膦生產(chǎn)過程中，過濾母液經(jīng)堿中和回收催化劑后的廢水，往廢水中加入一定量的鈣鹽、鎂鹽、鈣鹽溶液、鎂鹽溶液，充分反應(yīng)，過濾，得到含草甘膦鈣(鎂)鹽的濾餅，濾餅用無機(jī)酸處理后得到草甘膦溶液。2、申請?zhí)枮?01010561524. X、名稱為“草甘膦廢水處理方法” 的發(fā)明專利，該專利方法首先加水稀釋至鹽分< 4%,調(diào)節(jié)pH至7. 5-9. 5,在耐鹽菌參與下進(jìn)行厭氧生化破壞其中難降解有機(jī)物結(jié)構(gòu)，出水調(diào)節(jié)至酸性進(jìn)行Fe-C微電解反應(yīng)，加減至中性或堿性加藥混凝沉淀，出水加氧化劑曝氣強(qiáng)氧化反應(yīng)，出水調(diào)節(jié)PH至7-9在耐鹽菌存在下進(jìn)行好氧生化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法。本發(fā)明技術(shù)方案是通過不同吸附劑處理草甘膦生產(chǎn)廢水，實現(xiàn)廢水中有效成分的回收和廢水的初步處理。通過本發(fā)明技術(shù)方案，可以在常溫下實現(xiàn)草甘膦和甘氨酸的回收，其操作工藝簡單， 條件溫和，選擇性高，草甘膦和甘氨酸的吸附率可以達(dá)到90%以上，使用所選解吸劑均可達(dá)到90%以上的脫附率，化學(xué)需氧量COD去除率大于85%。
為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供一種草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，所述回收處理方法包括以下步驟
(一)、所用吸附劑的預(yù)處理
a、堿性離子交換纖維的處理^fFFA-I弱堿性離子交換纖維、Fiban-I強(qiáng)堿性離子交換纖維或聚丙烯腈基弱堿性離子交換纖維置于具塞三角瓶中，采用濃度為O. 5 2 mol * L-1 的HCl溶液進(jìn)行浸泡，浸泡時間為5 lOmin，HCl溶液的加入量為堿性離子交換纖維體積的2 3倍；浸泡后用蒸餾水沖洗至中性，接著用濃度為O. 5 2mol -Γ1的NaOH溶液進(jìn)行浸泡，浸泡時間為5 lOmin，NaOH溶液的加入量為堿性離子交換纖維體積的2 3倍；浸泡后用蒸餾水洗滌至中性，然后烘干至恒重，待用；
b、大孔吸附離子交換樹脂的處理將D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、 HP-20聚苯乙烯型大孔吸附樹脂、HPD-100大孔吸附樹脂或D301M大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂于吸附柱中，在吸附柱內(nèi)加入質(zhì)量百分濃度為2 4%的NaOH溶液浸泡2 4h， NaOH溶液的加入量高于大孔吸附離子交換樹脂層5 10cm，浸泡后用2 4倍大孔吸附離子交換樹脂體積的NaOH溶液通柱，其NaOH溶液的質(zhì)量百分濃度為2 4%，通柱后用蒸餾水洗滌至中性；接著在大孔吸附離子交換樹脂吸附柱內(nèi)加入高于大孔吸附離子交換樹脂層 5 IOcm的乙醇浸泡3 4h，浸泡后放出浸潰液，至浸潰液經(jīng)紫外光譜掃描未檢出吸收峰為止，處理后的大孔吸附離子交換樹脂待用；
C、活性炭的處理將活性炭置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400 500°C，焙燒時間為I. 5 2. 5h，焙燒后冷卻待用；
(二)、草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理
將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為O. 01 O. I mol噸―1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為7 13， 然后用質(zhì)量濃度為95%的草甘膦調(diào)節(jié)草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的初始質(zhì)量濃度為O. 5
I.2%,最后將生廣廢水定各為200ml,定各后乾'封直于恒溫振湯箱中使水質(zhì)均勾；
(三)、稱取步驟(一)中預(yù)處理過的堿性離子交換纖維2.O 6. Og進(jìn)行濕法裝柱，制備為堿性離子交換纖維填充柱；
稱取I. O 5. Og步驟(一)中預(yù)處理過的活性炭于另一吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體下端，稱取2. O 10. Og步驟(一)中預(yù)處理過的大孔吸附離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體上端，制備為活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱；
(四)、將步驟(二)預(yù)處理過的200ml草甘膦生產(chǎn)廢水連續(xù)從吸附柱上端注入步驟
(三)制備的堿性離子交換纖維填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為O. 5 5ml · mirT1，填充柱的柱體溫度控制為20 60°C ;經(jīng)堿性離子交換纖維填充柱吸附后的草甘膦生產(chǎn)廢水通入步驟(三)中制備的活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱中進(jìn)行吸附， 草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為I 4ml · mirT1，填充柱的柱體溫度為20 50°C，收集吸附后的流出液，流出液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放；
(五)、采用NaOH溶液分別對步驟(四)中吸附后的堿性離子交換纖維填充柱和活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱進(jìn)行解吸，解吸后得到堿性離子交換纖維填充柱解吸回收液和活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱解吸回收液；
(六)、將步驟(五)中得到的堿性離子交換纖維填充柱解吸回收液加入草甘膦純品得到質(zhì)量濃度為30%的草甘膦原藥出售；步驟(五)中得到活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱解吸回收液回收其中的甘氨酸，使其回收的甘氨酸重新利用。根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(一)a中所述烘干時的烘干溫度為40 60°C。根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(二)中所述將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為O. 01 O. I mol · L—1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為9 12 ;所述恒溫振動箱的振蕩溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rpm，震蕩時間為lh。根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(三)中所述稱取步驟(一)中預(yù)處理過的堿性離子交換纖維2. O 6. Og進(jìn)行濕法裝柱，其中堿性離子交換纖維用量為
3.O 4. 5g0根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(三)中所述稱取2. O 10. Og 步驟(一)中預(yù)處理過的大孔吸附離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，其中大孔吸附離子交換樹脂用量為5. 5 7. 5g。根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(四)中所述草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為O. 5 5ml ^mirT1,其流速控制為O. 7 2ml · mirT1 ;所述草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為I 4ml · mirT1,其流速控制為I 2ml · mirT1 ;所述填充柱的柱體溫度為20 35。。。根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(五)中所述NaOH溶液的濃度為
O.I 3mol · ΙΛ NaOH溶液注入填充柱時的流速為O. 5 5ml · mirT1。根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(四)中所述的流出液采用國標(biāo) GB12686-2004進(jìn)行分析；步驟(五)中所述的解吸回收液采用GB12686-2004進(jìn)行分析，其中甘氨酸采用茚三酮顯色可見光檢測法進(jìn)行測定。根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(三)中所述堿性離子交換纖維填充柱及活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱均為一玻璃套管裝置，其內(nèi)徑為10 30mm,外徑為20 60mm,吸附柱高度為200 500mm,用恒溫循環(huán)水控制管內(nèi)溫度。根據(jù)上述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，步驟(五)解吸后吸附劑的再生處理方法為將步驟(五)解吸后的堿性離子交換纖維填充柱內(nèi)加入高于交換纖維層8 12cm的濃度為O. 5 2mol · Γ1 HCl溶液浸泡5 lOmin，浸泡后用3倍于離子交換纖維體積的濃度為O. 5 2mol · L-1鹽酸溶液進(jìn)行通柱,通柱后用蒸懼水沖洗至中性,然后加入高于交換纖維層8 12cm的濃度為O. 5 2mol · I/1 NaOH溶液浸泡5 lOmin，浸泡后用3倍于交換纖維體積的濃度為O. 5 2 mol · L4NaOH溶液進(jìn)行通柱，通柱后用蒸餾水沖洗至中性重新利用；
取出步驟(五)解吸后的活性炭與大孔吸附離子交換樹脂濕法裝柱于備用柱中，在柱內(nèi)加入高于大孔吸附離子交換樹脂層8 12cm的質(zhì)量百分濃度2 4%的鹽酸溶液浸泡2 4h，浸泡后用3倍于大孔吸附離子交換樹脂體積的質(zhì)量百分濃度2 4%鹽酸溶液通柱，通柱后用蒸餾水洗滌至中性，繼而用高于大孔吸附離子交換樹脂層8 12cm的質(zhì)量百分濃度為2 4%的NaOH溶液浸泡2 4h，浸泡后用3倍于大孔吸附離子交換樹脂體積的質(zhì)量百分濃度為2 4% NaOH溶液通柱，通柱后用蒸餾水洗滌至中性，再用2 3倍大孔吸附離子交換樹脂體積的乙醇通柱，最后用蒸餾水沖洗至洗滌液經(jīng)紫外光譜掃描未檢出吸收峰為止，處理后重新利用。上述本發(fā)明回收處理的草甘膦生產(chǎn)廢水為甘氨酸法制備草甘膦的生產(chǎn)廢水，廢水中所含的主要成分有草甘膦、甲醇、甘氨酸、三乙胺、多聚甲醛及系列中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物等。本發(fā)明的積極有益效果
I、本發(fā)明技術(shù)方案是處理甘氨酸法制備草甘膦的生產(chǎn)廢水的回收處理方法。2、通過本發(fā)明技術(shù)方案，可以在常溫下實現(xiàn)草甘膦生產(chǎn)廢水中的草甘膦和甘氨酸的回收，其操作工藝簡單，條件溫和，選擇性高，草甘膦和甘氨酸的吸附率均可達(dá)到90%以上，使用本發(fā)明所選解吸劑均可達(dá)到90%以上的脫附率，化學(xué)需氧量COD去除率大于85%。3、通過本發(fā)明技術(shù)方案可實現(xiàn)在常溫下處理草甘膦生產(chǎn)廢水，適應(yīng)國家綠色化工的要求，即達(dá)到有效成分的循環(huán)使用，又可以降低后續(xù)草甘膦廢水的處理難度，進(jìn)而減少對環(huán)境的污染。因而，本發(fā)明具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。具體實施例方式
以下實施例僅為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例I :
本發(fā)明草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，所述回收處理方法的詳細(xì)步驟如下
(一)、所用吸附劑的預(yù)處理
a、堿性離子交換纖維的處理將IOgFFA-I弱堿性離子交換纖維置于具塞三角瓶中， 采用濃度為I mol · Γ1的HCl溶液進(jìn)行浸泡，浸泡時間為5 lOmin，HCl溶液的加入量為堿性離子交換纖維體積的3倍；浸泡后用蒸餾水沖洗至中性，接著用濃度為Imol · L—1的 NaOH溶液進(jìn)行浸泡，浸泡時間為5 lOmin，NaOH溶液的加入量為堿性離子交換纖維體積的3倍；浸泡后用蒸餾水洗滌至中性，然后烘干至恒重(其烘干溫度為50°C)，待用；
b、大孔吸附離子交換樹脂的處理將IOgD301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂于吸附柱中，在吸附柱內(nèi)加入質(zhì)量百分濃度為3%的NaOH溶液浸泡3h，NaOH溶液的加入量高于離子交換樹脂層10cm，浸泡后用3倍于離子交換樹脂體積的NaOH溶液通柱，其NaOH溶液的質(zhì)量百分濃度為3%，通柱后用蒸餾水洗滌至中性；接著在離子交換樹脂吸附柱內(nèi)加入高于離子交換樹脂層IOcm的乙醇浸泡4h，浸泡后放出浸潰液，至浸潰液經(jīng)紫外光譜掃描未檢出吸收峰為止，處理后的離子交換樹脂待用；
C、活性炭的處理將活性炭置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為450°C，焙燒時間為
2.Oh，焙燒后冷卻待用；
(二)、草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理
將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為O. Olmol · I/1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為10，然后用質(zhì)量濃度為95%的草甘膦調(diào)節(jié)草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的初始質(zhì)量濃度為I. 0%，最后將生產(chǎn)廢水定容為200ml，定容后密封置于恒溫振蕩箱中使水質(zhì)均勻(所述恒溫振動箱的振蕩溫度為 25°C，轉(zhuǎn)速為150rpm，震蕩時間為Ih)；
(三)、稱取步驟(一)中預(yù)處理過的FFA-I弱堿性離子交換纖維2.Og進(jìn)行濕法裝柱，制備為堿性離子交換纖維填充柱；
稱取3. Og步驟(一)中預(yù)處理過的活性炭于另一吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體下端，稱取4. Og步驟(一)中預(yù)處理過的D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體上端，制備為活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱；
(四)、將步驟(二)預(yù)處理過的200ml草甘膦生產(chǎn)廢水連續(xù)從吸附柱上端注入步驟
(三)制備的FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為 2ml · mirT1，填充柱的柱體溫度控制為30°C ;經(jīng)FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱吸附后的草甘膦生產(chǎn)廢水通入步驟(三)中制備的活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為1.8ml填充柱的柱體溫度為 30°C，收集吸附后的流出液，流出液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放(其中流出液采用國標(biāo)GB12686-2004 進(jìn)行分析);
(五)、采用NaOH溶液分別對步驟(四)中吸附后的堿性離子交換纖維填充柱和活性炭與陰離子交換樹脂填充柱進(jìn)行解吸，解吸后得到堿性離子交換纖維填充柱解吸回收液和活性炭與陰離子交換樹脂填充柱解吸回收液(采用的NaOH溶液的濃度為O. 5mol ·Ι^，NaOH溶液注入填充柱時的流速為I. 2ml · mirT1);所得到的兩種解吸回收液采用GB12686-2004進(jìn)行分析，其中甘氨酸采用茚三酮顯色可見光檢測法進(jìn)行測定；
(六)、將步驟(五)中得到的堿性離子交換纖維填充柱解吸回收液加入草甘膦純品得到質(zhì)量濃度為30%的草甘膦原藥出售；
步驟(五)中得到活性炭與陰離子交換樹脂填充柱解吸回收液回收其中的甘氨酸，使其回收的甘氨酸重新利用。上述步驟(三)中所述堿性離子交換纖維填充柱及活性炭與陰離子交換樹脂填充柱均為一玻璃套管裝置，其內(nèi)徑為10 30mm，外徑為20 60mm，吸附柱高度為200 500mm,用恒溫循環(huán)水控制管內(nèi)溫度。另外，本發(fā)明所采用的吸附劑的回收處理方法將步驟(五)解吸后的FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱內(nèi)加入高于交換纖維層IOcm的濃度為Imol · I/1 HCl溶液浸泡5 IOmin,浸泡后用3倍于離子交換纖維體積的濃度為Imol *L_1鹽酸溶液進(jìn)行通柱,通柱后用蒸餾水沖洗至中性，然后加入高于交換纖維層IOcm的濃度為lmol -T1 NaOH溶液浸泡5 IOmin,浸泡后用3倍于交換纖維體積的濃度為I mol · L4NaOH溶液進(jìn)行通柱,通柱后用蒸餾水沖洗至中性重新利用；
取出步驟(五)解吸后的活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂濕法裝柱于備用柱中，在柱內(nèi)加入高于交換樹脂層IOcm的質(zhì)量百分濃度3%的鹽酸溶液浸泡3h，浸泡后用3倍于交換樹脂體積的質(zhì)量百分濃度3%鹽酸溶液通柱，通柱后用蒸餾水洗滌至中性， 繼而用高于交換樹脂層IOcm的質(zhì)量百分濃度為3%的NaOH溶液浸泡3h，浸泡后用3倍于交換樹脂體積的質(zhì)量百分濃度為3%Na0H溶液通柱，通柱后用蒸餾水洗滌至中性，再用3倍交換樹脂體積的乙醇通柱，最后用蒸餾水沖洗至洗滌液經(jīng)紫外光譜掃描未檢出吸收峰為止， 處理后重新利用。上述回收處理分析結(jié)果上述步驟(四)中草甘膦吸附率為90%，甘氨酸吸附率為 91%;上述步驟(五)中草甘膦脫附率為91%，甘氨酸脫附率為92%?；瘜W(xué)需氧量COD去除率為87%，草甘膦生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后由淡黃色變?yōu)闊o色。實施例2 :與實施例I基本相同，不同之處在于
(二)、草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理
將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為O. Olmol · Γ1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為11，然后用質(zhì)量濃度為95%的草甘膦調(diào)節(jié)草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的初始質(zhì)量濃度為I. 2% ；
(三)、稱取步驟(一)中預(yù)處理過的FFA-I弱堿性離子交換纖維3.Og進(jìn)行濕法裝柱，制備為堿性離子交換纖維填充柱；
(四)、將步驟(二)預(yù)處理過的200ml草甘膦生產(chǎn)廢水連續(xù)從吸附柱上端注入步驟 (三)制備的FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為 I. 2ml填充柱的柱體溫度控制為30°C ;經(jīng)FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱吸附后的草甘膦生產(chǎn)廢水通入步驟(三)中制備的活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為2. Oml min—1，填充柱的柱體溫度為 30°C，收集吸附后的流出液，流出液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。上述回收處理分析結(jié)果上述步驟(四)中草甘膦吸附率為96%，甘氨酸吸附率為 91% ;上述步驟(五)中草甘膦脫附率為94%，甘氨酸脫附率為92%。草甘膦生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后由淡黃色變?yōu)闊o色。實施例3 :與實施例I基本相同，不同之處在于
(二)、草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理
將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為O. Olmol · Γ1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為11 ;
(三)、稱取5.Og步驟(一)中預(yù)處理過的D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體上端，制備為活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱；
(四)、將步驟(二)預(yù)處理過的200ml草甘膦生產(chǎn)廢水連續(xù)從吸附柱上端注入步驟 (三)制備的FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為
I.6ml填充柱的柱體溫度控制為35°C ;經(jīng)FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱吸附后的草甘膦生產(chǎn)廢水通入步驟(三)中制備的活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為2. Oml min—1，填充柱的柱體溫度為 25 °C，收集吸附后的流出液，流出液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。上述回收處理分析結(jié)果上述步驟(四)中草甘膦吸附率為94%，甘氨酸吸附率為 95% ;上述步驟(五)中草甘膦脫附率為93%，甘氨酸脫附率為93%。草甘膦生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后由淡黃色變?yōu)闊o色。實施例4 :與實施例I基本相同，不同之處在于
(二)、草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理
將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為O. Olmol · Γ1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為11 ;
(三)、稱取步驟(一)中預(yù)處理過的FFA-I弱堿性離子交換纖維4.Og進(jìn)行濕法裝柱，制備為堿性離子交換纖維填充柱；
稱取6. Og步驟(一)中預(yù)處理過的D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體上端，制備為活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱；
(四)、將步驟(二)預(yù)處理過的200ml草甘膦生產(chǎn)廢水連續(xù)從吸附柱上端注入步驟
(三)制備的FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為
I.Oml填充柱的柱體溫度控制為25°C ;經(jīng)FFA-I弱堿性離子交換纖維填充柱吸附后的草甘膦生產(chǎn)廢水通入步驟(三)中制備的活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為1.0ml min—1，填充柱的柱體溫度為 20°C，收集吸附后的流出液，流出液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放。上述回收處理分析結(jié)果上述步驟(四)中草甘膦吸附率為97%，甘氨酸吸附率為 94% ;上述步驟(五)中草甘膦脫附率為91%，甘氨酸脫附率為92%。草甘膦生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后由淡黃色變?yōu)闊o色。實施例5 :與實施例I基本相同，不同之處在于
(二)、草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理
將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為O. Olmol · Γ1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為11 ;
(三)、稱取步驟(一)中預(yù)處理過的FFA-I弱堿性離子交換纖維3.Og進(jìn)行濕法裝柱，制備為堿性離子交換纖維填充柱；
稱取5. 5g步驟(一)中預(yù)處理過的D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體上端，制備為活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱；
(五)、采用NaOH溶液分別對步驟(四)中吸附后的堿性離子交換纖維填充柱和活性炭與陰離子交換樹脂填充柱進(jìn)行解吸，解吸后得到堿性離子交換纖維填充柱解吸回收液和活性炭與陰離子交換樹脂填充柱解吸回收液(采用的NaOH溶液的濃度為I. Omol ·Ι^，NaOH溶液注入填充柱時的流速為O. 8ml · mirT1)。上述回收處理分析結(jié)果上述步驟(四)中草甘膦吸附率為95%，甘氨酸吸附率為 94% ;上述步驟(五)中草甘膦脫附率為99%，甘氨酸脫附率為95%。草甘膦生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后由淡黃色變?yōu)闊o色。實施例6 :與實施例I基本相同，不同之處在于
(三)、稱取FFA-I弱堿性離子交換纖維2. Og進(jìn)行濕法裝柱，采用的FFA-I弱堿性離子交換纖維為實施例I中回收處理后的交換纖維；
稱取5. Og活性炭于另一吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體下端，稱取4. Og D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體上端，制備為活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂填充柱；采用的活性炭與D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂為實施例I中回收處理后的產(chǎn)物。上述回收處理分析結(jié)果上述步驟(四)中草甘膦吸附率為93%，甘氨酸吸附率為 91% ;上述步驟(五)中草甘膦脫附率為93%，甘氨酸脫附率為92%。草甘膦生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后由淡黃色變?yōu)闊o色。
權(quán)利要求
1.一種草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于，所述回收處理方法包括以下步驟(一)、所用吸附劑的預(yù)處理a、堿性離子交換纖維的處理^fFFA-I弱堿性離子交換纖維、Fiban-I強(qiáng)堿性離子交換纖維或聚丙烯腈基弱堿性離子交換纖維置于具塞三角瓶中，采用濃度為O. 5 2 mol * L-1 的HCl溶液進(jìn)行浸泡，浸泡時間為5 lOmin，HCl溶液的加入量為堿性離子交換纖維體積的2 3倍；浸泡后用蒸餾水沖洗至中性，接著用濃度為O. 5 2mol -Γ1的NaOH溶液進(jìn)行浸泡，浸泡時間為5 lOmin，NaOH溶液的加入量為堿性離子交換纖維體積的2 3倍；浸泡后用蒸餾水洗滌至中性，然后烘干至恒重，待用；b、大孔吸附離子交換樹脂的處理將D301大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、 HP-20聚苯乙烯型大孔吸附樹脂、HPD-100大孔吸附樹脂或D301M大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂于吸附柱中，在吸附柱內(nèi)加入質(zhì)量百分濃度為2 4%的NaOH溶液浸泡2 4h， NaOH溶液的加入量高于大孔吸附離子交換樹脂層5 10cm，浸泡后用2 4倍大孔吸附離子交換樹脂體積的NaOH溶液通柱，其NaOH溶液的質(zhì)量百分濃度為2 4%，通柱后用蒸餾水洗滌至中性；接著在大孔吸附離子交換樹脂吸附柱內(nèi)加入高于大孔吸附離子交換樹脂層 5 IOcm的乙醇浸泡3 4h，浸泡后放出浸潰液，至浸潰液經(jīng)紫外光譜掃描未檢出吸收峰為止，處理后的大孔吸附離子交換樹脂待用；C、活性炭的處理將活性炭置于馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400 500°C，焙燒時間為I. 5 2. 5h，焙燒后冷卻待用；(二)、草甘膦生產(chǎn)廢水的預(yù)處理將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為O. 01 O. I mol噸―1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為7 13， 然后用質(zhì)量濃度為95%的草甘膦調(diào)節(jié)草甘膦生產(chǎn)廢水中草甘膦的初始質(zhì)量濃度為O. 5 I.2%,最后將生廣廢水定各為200ml,定各后乾'封直于恒溫振湯箱中使水質(zhì)均勾；(三)、稱取步驟(一)中預(yù)處理過的堿性離子交換纖維2.O 6. Og進(jìn)行濕法裝柱，制備為堿性離子交換纖維填充柱；稱取I. O 5. Og步驟(一)中預(yù)處理過的活性炭于另一吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體下端，稱取2. O 10. Og步驟(一)中預(yù)處理過的大孔吸附離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，并置于柱體上端，制備為活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱；(四)、將步驟(二)預(yù)處理過的200ml草甘膦生產(chǎn)廢水連續(xù)從吸附柱上端注入步驟 (三)制備的堿性離子交換纖維填充柱中進(jìn)行吸附，草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為O. 5 5ml · mirT1，填充柱的柱體溫度控制為20 60°C ;經(jīng)堿性離子交換纖維填充柱吸附后的草甘膦生產(chǎn)廢水通入步驟(三)中制備的活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱中進(jìn)行吸附， 草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為I 4ml · mirT1，填充柱的柱體溫度為20 50°C，收集吸附后的流出液，流出液經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后排放；(五)、采用NaOH溶液分別對步驟(四)中吸附后的堿性離子交換纖維填充柱和活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱進(jìn)行解吸，解吸后得到堿性離子交換纖維填充柱解吸回收液和活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱解吸回收液；(六)、將步驟(五)中得到的堿性離子交換纖維填充柱解吸回收液加入草甘膦純品得到質(zhì)量濃度為30%的草甘膦原藥出售；步驟(五)中得到活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱解吸回收液回收其中的甘氨酸，使其回收的甘氨酸重新利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于步驟(一)a中所述烘干時的烘干溫度為40 60°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于步驟(二)中所述將草甘膦生產(chǎn)廢水用濃度為0. 01 0. I mo I -r1的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為9 12 ; 所述恒溫振動箱的振蕩溫度為25°C，轉(zhuǎn)速為150rpm，震蕩時間為lh。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于步驟(三)中所述稱取步驟(一)中預(yù)處理過的堿性離子交換纖維2. 0 6. Og進(jìn)行濕法裝柱，其中堿性離子交換纖維用量為3. 0 4. 5g。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于步驟(三)中所述稱取2. 0 10. Og步驟(一)中預(yù)處理過的大孔吸附離子交換樹脂于吸附柱內(nèi)進(jìn)行濕法裝柱，其中大孔吸附離子交換樹脂用量為5. 5 7. 5g。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于步驟(四)中所述草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為0. 5 5ml其流速控制為0. 7 2ml mirT1 ;所述草甘膦生產(chǎn)廢水的流速控制為I 4ml mirT1,其流速控制為I 2ml mirT1 ;所述填充柱的柱體溫度為20 35°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于步驟(五) 中所述NaOH溶液的濃度為0. I 3mol L—1，NaOH溶液注入填充柱時的流速為0. 5 5ml mirT1。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于步驟(四) 中所述的流出液采用國標(biāo)GB12686-2004進(jìn)行分析；步驟(五)中所述的解吸回收液采用 GB12686-2004進(jìn)行分析，其中甘氨酸采用茚三酮顯色可見光檢測法進(jìn)行測定。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于步驟(三)中所述堿性離子交換纖維填充柱及活性炭與大孔吸附離子交換樹脂填充柱均為一玻璃套管裝置，其內(nèi)徑為10 30mm,外徑為20 60mm,吸附柱高度為200 500mm,用恒溫循環(huán)水控制管內(nèi)溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法，其特征在于，步驟(五)解吸后吸附劑的再生處理方法為將步驟(五)解吸后的堿性離子交換纖維填充柱內(nèi)加入高于交換纖維層8 12cm的濃度為0. 5 2mol L—1 HCl溶液浸泡5 lOmin，浸泡后用3倍于離子交換纖維體積的濃度為0. 5 2mol L-1鹽酸溶液進(jìn)行通柱,通柱后用蒸懼水沖洗至中性，然后加入高于交換纖維層8 12cm的濃度為0. 5 2mol L—1 NaOH溶液浸泡5 IOmin,浸泡后用3倍于交換纖維體積的濃度為0. 5 2 mo I L4NaOH溶液進(jìn)行通柱,通柱后用蒸餾水沖洗至中性重新利用；取出步驟(五)解吸后的活性炭與大孔吸附離子交換樹脂濕法裝柱于備用柱中，在柱內(nèi)加入高于大孔吸附離子交換樹脂層8 12cm的質(zhì)量百分濃度2 4%的鹽酸溶液浸泡2 4h，浸泡后用3倍于大孔吸附離子交換樹脂體積的質(zhì)量百分濃度2 4%鹽酸溶液通柱，通柱后用蒸餾水洗滌至中性，繼而用高于大孔吸附離子交換樹脂層8 12cm的質(zhì)量百分濃度為2 4%的NaOH溶液浸泡2 4h，浸泡后用3倍于大孔吸附離子交換樹脂體積的質(zhì)量百分濃度為2 4% NaOH溶液通柱，通柱后用蒸餾水洗滌至中性，再用2 3倍大孔吸附離子交換樹脂體積的乙醇通柱，最后用蒸餾水沖洗至洗滌液經(jīng)紫外光譜掃描未檢出吸收峰為止，處理后重新利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種草甘膦生產(chǎn)廢水的回收處理方法。首先對所需的堿性離子交換纖維、離子交換樹脂和活性炭進(jìn)行預(yù)處理；然后將預(yù)處理后的交換纖維、交換樹脂和活性炭進(jìn)行濕法裝柱，得到兩種填充柱；將預(yù)處理后的草甘膦生產(chǎn)廢水按照先后順序依次注入堿性離子交換纖維填充柱和活性炭與交換樹脂填充柱進(jìn)行吸附，經(jīng)過充分吸附后采用NaOH溶液對兩種填充柱進(jìn)行解吸，將經(jīng)過解吸后得到的回收液進(jìn)行處理得到30%的草甘膦原藥和回收其中的甘氨酸。通過本發(fā)明技術(shù)方案，可以在常溫下實現(xiàn)廢水中草甘膦和甘氨酸的回收，草甘膦和甘氨酸的吸附率和脫附率均可達(dá)到90%以上。本發(fā)明技術(shù)方案既可達(dá)到有效成分的循環(huán)使用，又可以降低后續(xù)草甘膦廢水的處理難度，進(jìn)而減少對環(huán)境的污染。
文檔編號A01P13/00GK102583825SQ201210042899
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者周彩榮, 徐敏強(qiáng), 李國鵬, 王海峰, 蔣登高, 詹自力 申請人:鄭州大學(xué)