專利名稱：一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑及其制備方法，屬于農(nóng)藥領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
阿維菌素是一種廣譜、高效、安全的生物源殺蟲劑，其對(duì)螨類和昆蟲具有觸殺和胃 毒作用，并具有橫向傳導(dǎo)滲透作用。它的作用機(jī)制與一般殺蟲劑不同，主要是干擾昆蟲的神 經(jīng)生理活動(dòng)，刺激釋放Y-氨基丁酸、抑制昆蟲的神經(jīng)沖動(dòng)的傳導(dǎo)。它對(duì)植物組織葉片有很 強(qiáng)的滲透作用，可殺死表皮下的害蟲，易被生物降解，在環(huán)境中無積累。阿維菌素是一種非常重要?dú)⑾x劑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2007年全球農(nóng)藥市場(chǎng)銷售額達(dá)到1億 美元及以上的殺蟲劑有20種，其中阿維菌素達(dá)到了 2. 9億美元。阿維菌素的制劑主要是乳 油和油膏，還有少量微乳劑和水乳劑等。乳油在國內(nèi)外均主要采用芳香族有機(jī)溶劑配制， 制劑中有效成分含量低，絕大部分為芳香族溶劑如苯、甲苯、二甲苯等。在長期的使用過程 中，大量的有機(jī)溶劑灑落到土壤或揮發(fā)到大氣中，給環(huán)境和人類健康帶來很大的威脅。我 國已對(duì)乳油的生產(chǎn)開始進(jìn)行控制，自2009年8月1日起，國家工業(yè)和信息化部不再對(duì)農(nóng)藥 乳油產(chǎn)品批準(zhǔn)證書，因此不用或少用芳香族有機(jī)溶劑已成為制劑研究的方向。微乳劑雖然 大大降低了芳香族有機(jī)溶劑用量，但制劑中含有很大比例的極性溶劑，另外乳化劑用量大， 使得成本比乳油有所增加。而水乳劑既降低了有機(jī)溶劑用量，乳化劑用量又與乳油相當(dāng)， 成為綠色環(huán)保制劑中的一個(gè)重要發(fā)展方向。但水乳劑屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，通過高速剪 切使油相以微米級(jí)的液滴分散在水相，同時(shí)通過加入表面活性劑和各種助劑對(duì)其進(jìn)行化學(xué) 包裹、降低表面能或者利用表面電層的排斥作用使得整個(gè)水乳劑體系穩(wěn)定?，F(xiàn)有的阿維菌 素水乳劑難以長期保持穩(wěn)定，容易結(jié)晶、分層、破乳，極大限制了該劑型的推廣應(yīng)用。中國 專利CN 1775026A公開了一種含有阿維菌素的殺蟲水乳劑，其中乳化劑選自600#、700#、 呢-10、60姊，增稠劑選自黃原膠、硅酸鋁鎂，沒有應(yīng)用共聚物。接枝共聚物分子中通常含有 多個(gè)活性基團(tuán)，可強(qiáng)烈吸附于液滴表面，防脫附能力強(qiáng)，提高了體系的分散穩(wěn)定性，在農(nóng)藥 制劑方面應(yīng)用已有一些專利報(bào)道。如中國專利CN 101050258A公開了一種兩親聚合物及其 制備方法和在農(nóng)藥銳勁特微乳劑中的應(yīng)用，該聚合物包含有聚合物主鏈以及鍵連于主鏈之 上的包含有陰離子和非離子親水基團(tuán)的聚合物側(cè)鏈，數(shù)均分子量為0. 5-5萬；中國專利CN 101391195A公開了一種松香接枝共聚物分散劑及其制備工藝和在阿特拉津水分散粒劑中 應(yīng)用，其中松香接枝共聚物由丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉和松香衍生物通過自由基聚合而成，數(shù) 均分子量為1.2-1.4萬；美國專利舊2004/001480(^1公開了一種含有非離子聚甲基丙烯 酸聚氧乙烯醚接枝共聚物的農(nóng)藥懸浮液，分子量為2-3萬，商品為Atlox4913 ；美國專利US 5，753，766公開了一種兩親性接枝共聚物及其制備方法、由農(nóng)藥毒死蜱和氟樂靈分別和接 枝共聚物組成的高濃度農(nóng)藥乳劑方面的應(yīng)用，該共聚物包含有親油性的聚合物主鏈部分以 及接枝于主鏈上的具有親水性的陰離子和/或陽離子但與PH無關(guān)的離子基團(tuán)。截至目前， 還未見本發(fā)明所使用接枝共聚物(共聚物主鏈含有乙烯基單體聚合物，并含有羧基和胺基活性基團(tuán)；而側(cè)鏈為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物)在制備高含水量、長期存放穩(wěn)定 的阿維菌素水乳劑方面應(yīng)用報(bào)道。向乳液體系中添加主鏈上含有羧基和胺基活性基團(tuán)的接 枝共聚物，利用共聚物的強(qiáng)烈吸附性能制備了穩(wěn)定的阿維菌素水乳劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有接枝共聚物的長期存放穩(wěn)定性良好的阿維菌素水 乳劑及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是一種阿維菌素水乳劑，由以下重量百分比 的原料組成阿維菌素0. 5-5%、有機(jī)溶劑5-45%、乳化劑4-20%、接枝共聚物0. 1-2. 0%, 防凍劑1_10%、ρΗ調(diào)節(jié)劑為0. 1-1.0%、消泡劑0. 05-0. 4%、水補(bǔ)足100%。有機(jī)溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯 中一種或一種以上。乳化劑為苯乙烯基酚聚氧乙烯醚(如60 )、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚(如 700#)、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(如1601#)、脂肪醇聚氧乙烯醚(如農(nóng)乳200#， 平平加)、烷基酚聚氧乙烯醚(如0P-10，NP-10)、蓖麻油聚氧乙烯醚(如BY110，BY125, BY140)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(如AE2S, AE3S)、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(如602 磷酸酯)、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(如0P-10磷酸酯，0P-15磷酸酯)、脂肪醇聚氧乙烯醚 磷酸酯(如MAP)中一種或一種以上。接枝共聚物是主鏈含有乙烯基單體聚合物，并含有羧基和胺基等活性基團(tuán)，活性 基團(tuán)占主鏈總重量的5-15% ；側(cè)鏈為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物，其中側(cè)鏈占接枝 共聚物總重量的20-60% ；接枝共聚物數(shù)均分子量在1. 5-3. 0萬之間。共聚物易溶于異丙 醇、丙二醇單甲醚醋酸酯等溶劑或水中，其中40%共聚物的水溶液pH為6-8。根據(jù)溶劑的 不同，使用時(shí)接枝共聚物溶解在有機(jī)溶劑中的添加在油相，溶解在水中的添加在水相。防凍劑為乙二醇、丙二醇、丙三醇中一種或幾種。消泡劑為有機(jī)硅類消泡劑。pH調(diào)節(jié)劑為二乙醇胺、三乙醇胺、水楊酸鈉中一種或幾種。配方中水為自來水或去 離子水。本發(fā)明所述阿維菌素水乳劑制備方法稱取所需量的阿維菌素原藥，在機(jī)械攪拌 下用有機(jī)溶劑溶解至透明溶液，再加入乳化劑、接枝共聚物攪拌均勻作為油相；將水、防凍 劑、PH調(diào)節(jié)劑和消泡劑的混合溶液作為水相；在3000-10000轉(zhuǎn)/分鐘高速剪切下將油相逐 漸加入到水相，再剪切均化10-60分鐘即得到白色阿維菌素水乳劑。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)如下阿維菌素含量％0. 5-5pH 值6.0-7.0乳液穩(wěn)定性(稀釋200倍)合格冷貯穩(wěn)定性(-5 °C，7天)合格熱貯穩(wěn)定性(54°C，14天)分解率，％≤5本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和積極效果為(1)本發(fā)明得到的水乳劑稀釋時(shí)液滴粒徑在0. 1-0. 4微米(稀釋后經(jīng)kta PALS+BI-90plus (Brookhaven Co, U. S. Α)測(cè)得)，而常規(guī)阿維菌素乳油稀釋時(shí)的粒徑在1微米左右。本發(fā)明提高了阿維菌素及其復(fù)配助劑在制劑中分散度，從而增強(qiáng)阿維菌素對(duì)植物 和昆蟲的滲透能力，室內(nèi)藥效試驗(yàn)表明在相同用量下對(duì)棉鈴蟲的防治效果與乳油類似。(2)本發(fā)明以水代替大量的有機(jī)溶劑，助劑用量比微乳劑低，降低了生產(chǎn)成本，同 時(shí)提高了生產(chǎn)、貯運(yùn)的安全性，大大降低了對(duì)使用者健康的不利影響。本發(fā)明以接枝共聚物 為分散劑，體系分散和長期貯存穩(wěn)定性好，室溫存放2年無析水，具有很好的乳液穩(wěn)定性、 冷貯穩(wěn)定性和熱貯穩(wěn)定性。本發(fā)明阿維菌素水乳劑與其它藥劑殺蟲活性的實(shí)驗(yàn)方法采用混藥飼料法。將實(shí) 施例2 O %阿維菌素水乳劑，A)、比較例1 O %阿維菌素水乳劑，不含有接枝共聚物，B),3% 阿維菌素微乳劑(自制，C)和5%阿維菌素乳油(市售，D)分別用蒸餾水配制成0. 10-2ppm 的5個(gè)濃度，設(shè)蒸餾水為空白對(duì)照(CK)。每個(gè)濃度處理重復(fù)3次，用棉鈴蟲2齡試蟲M頭。 在配制好的人工飼料中添加配制好的農(nóng)藥使之配成有毒飼料，并趁熱把有毒飼料均勻分裝 在M孔盒中，待飼料冷卻之后挑入供試幼蟲。3天后調(diào)查試蟲死亡情況，以針輕觸蟲體，不 動(dòng)者為死亡。計(jì)算死亡率和致死中濃度(LC50)。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明 做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用以限 定本發(fā)明。實(shí)施例11%阿維菌素水乳劑的制備稱取95%的阿維菌素原藥1. 05克，分別加入甲苯6克、異丁醇2. 5克，機(jī)械攪拌溶 解至透明溶液，再加入蓖麻油聚氧乙烯醚2克、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯1. 5克、接枝共聚 物0. 5克(有效含量，下同)，攪拌均勻?yàn)橛拖?；稱取去離子水81. 15克、丙二醇5克、三乙 醇胺0. 25克、有機(jī)硅消泡劑0. 05克攪拌均勻?yàn)樗?，?000轉(zhuǎn)/分鐘剪切條件下將油相 緩慢加入到水相，然后在5000轉(zhuǎn)/分鐘下剪切15分鐘得到白色水乳劑。實(shí)施例22%阿維菌素水乳劑的制備稱取95%的阿維菌素原藥2. 1克，分別加入二甲苯12克、環(huán)己酮7. 0克，機(jī)械攪拌 溶解至透明溶液，再加入苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4克、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2克， 攪拌均勻?yàn)橛拖?；稱取去離子水65. 3克、三乙醇胺0. 5克、丙二醇6克、接枝共聚物1. 0克、 有機(jī)硅消泡劑0. 10克攪拌均勻?yàn)樗?，?000轉(zhuǎn)/分鐘剪切條件下將油相緩慢加入水相， 然后在7500轉(zhuǎn)/分鐘下剪切10分鐘得到白色水乳劑。實(shí)施例35%阿維菌素水乳劑的制備稱取95%的阿維菌素原藥5. 25克，分別加入甲苯30. 0克、異丁醇12. 5克，機(jī)械攪 拌溶解至透明溶液，再加入苯乙烯基酚聚氧乙烯醚8克、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3. 0克、 接枝共聚物2.0克，攪拌均勻?yàn)橛拖?；稱取去離子水四.10克、三乙醇胺1.0克、丙二醇9克、 有機(jī)硅消泡劑0. 15克攪拌均勻?yàn)樗?，?000轉(zhuǎn)/分鐘高剪切條件下將油相緩慢加入水 相，然后在7500轉(zhuǎn)/分鐘下剪切15分鐘得到白色水乳劑。比較例12%阿維菌素水乳劑(無接枝共聚物)在實(shí)施例2基礎(chǔ)上不添加接枝共聚物，用水補(bǔ)足，制備方法同實(shí)施例2。本發(fā)明的阿維菌素水乳劑的主要技術(shù)指標(biāo)見表1。
表1本發(fā)明阿維菌素水乳劑的主要技術(shù)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑，其特征在于，該水乳劑由以下重量百分 比的原料組配而成阿維菌素0. 5-5 %、有機(jī)溶劑5-45 %、乳化劑4-20 %、接枝共聚物 0. 1-2. 0%、防凍劑 1_10%、ρΗ 調(diào)節(jié)劑為 0. 1-1. 0%、消泡劑 0. 05-0. 4%、水補(bǔ)足 100%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑，其特征在于所述有 機(jī)溶劑為選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯中的一 種或一種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑，其特征在于所述乳 化劑為選自苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚 氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚 硫酸鈉、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸 酯中一種或一種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑，其特征在于所述 接枝共聚物是主鏈含有乙烯基單體聚合物，并含有占主鏈總重量5-15%的羧基和胺基活 性基團(tuán)；而側(cè)鏈為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物，其中側(cè)鏈占接枝共聚物總重量的 20-60% ；接枝共聚物數(shù)均分子量在1. 5-3. 0萬之間。
5.如權(quán)利要求4所述的一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑，其特征在于利用接 枝共聚物主鏈上的活性基團(tuán)強(qiáng)烈吸附在液滴表面以及側(cè)鏈的空間穩(wěn)定作用，從而提高了水 乳劑的分散和貯存穩(wěn)定性。
6.如權(quán)利要求1所述的一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑，其特征在于所述防 凍劑為選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中一種或幾種組成，所述消泡劑為有機(jī)硅類消泡劑，所 述PH調(diào)節(jié)劑為選自二乙醇胺、三乙醇胺、水楊酸鈉中一種或幾種組成。
7.如權(quán)利要求1-6所述的一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑，其特征在于，按如 下步驟制備稱取所需量的阿維菌素原藥，在機(jī)械攪拌下用有機(jī)溶劑將其溶解至透明溶液， 再加入乳化劑、接枝共聚物攪拌混合均勻作為油相；將水、防凍劑、PH調(diào)節(jié)劑和消泡劑的混 合水溶液作為水相；在高速剪切下將油相逐漸加到水相，再剪切均化一段時(shí)間即得到白色 阿維菌素水乳劑。
8.如權(quán)利要求1所述的一種含有接枝共聚物阿維菌素水乳劑，其特征在于，所述水乳 劑可用于農(nóng)業(yè)防治棉鈴蟲害蟲。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有接枝共聚物的阿維菌素水乳劑及其制備方法，該水乳劑由以下重量百分比的原料組配而成阿維菌素0.5-5％、有機(jī)溶劑5-45％、乳化劑4-20％、接枝共聚物0.1-2.0％、防凍劑1-10％、pH調(diào)節(jié)劑0.1-1％、消泡劑0.05-0.4％、水補(bǔ)足100％。其制備步驟為用有機(jī)溶劑將阿維菌素溶解至透明溶液，再加入乳化劑、接枝共聚物混合均勻作為油相；將水、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑和消泡劑的混合水溶液作為水相；在高速剪切條件下將油相逐漸加到水相，再剪切均化得到水乳劑產(chǎn)品。該制劑以水為溶劑，減少對(duì)環(huán)境污染，質(zhì)量穩(wěn)定，分散性能好，屬綠色農(nóng)藥劑型。該制劑可用于農(nóng)業(yè)防治棉鈴蟲害蟲。
文檔編號(hào)A01N43/90GK102067848SQ201110004788
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者張曉光, 王滿意, 范志金 申請(qǐng)人:南開大學(xué)