專利名稱：一種納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種納米銀抗菌母液的制備方法。
背景技術(shù)：
由于無(wú)機(jī)納米抗菌劑具有用量少、耐久、高效的特點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的無(wú)機(jī)納米抗菌劑引起了企業(yè)界和各國(guó)政府的高度重視。無(wú)機(jī)抗菌材料在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)形成了相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模，但與高速發(fā)展的產(chǎn)業(yè)相比，相關(guān)基礎(chǔ)研究明顯滯后，特別是無(wú)機(jī)抗菌材料的抗菌作用機(jī)理和持久性、人體和環(huán)境安全性、微生物遺傳變異以及如何有針對(duì)性、有選擇地制備和使用無(wú)機(jī)抗菌材料等關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題急待深入研究，納米銀及銀離子作為具有強(qiáng)效抗菌殺菌消毒、無(wú)毒副作用、穩(wěn)定性好、抗菌持久、無(wú)耐藥性、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，使其在抗菌領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。納米銀抗菌劑的制備方法多種多樣，有化學(xué)方法和物理方法，物理方法的成本和技術(shù)要求較高；而傳統(tǒng)化學(xué)方法制得的銀納米粒子由于團(tuán)聚作用和氧化，往往不能長(zhǎng)期保存，因此發(fā)展出一系列載體化的納米銀抗菌劑制備方法。其中以聚合物作為穩(wěn)定劑制備納米銀抗菌劑的研究是一個(gè)重要的研究方向。CN 100494290C提供了一種以高分子聚N-乙烯基吡咯烷酮或聚羧酸類梳型聚合物為保護(hù)劑，以多元醇乙二醇、丙三醇為還原劑制備高分散性納米銀顆粒的方法。但該方法需要的聚N-乙烯基吡咯烷酮和聚羧酸類梳型聚合物較多，而且比較昂貴。同時(shí)該方法得到的納米銀溶膠易團(tuán)聚，不能長(zhǎng)期保存。并且，這種方法得到的納米銀溶液對(duì)PH值和離子強(qiáng)度很敏感，易在PH值和離子強(qiáng)度變化時(shí)發(fā)生銀納米粒子的團(tuán)聚和沉積，限制了抗菌劑的應(yīng)用范圍。CN 101401586A提供了一種納米銀抗菌溶液的簡(jiǎn)易制備方法，其主要以高壓滅菌鍋為反應(yīng)環(huán)境，利用硝酸銀作為銀源，可溶性淀粉等多糖類物質(zhì)為保護(hù)劑制備納米銀溶液。 該方法所得到的納米銀抗菌溶膠有一個(gè)致命缺點(diǎn)就是變質(zhì)，需要在嚴(yán)格的滅菌環(huán)境下保存和使用。南京大學(xué)章建輝等用1，2_ 二氯乙烯刻蝕和溶脹聚苯乙烯膠體表面，在膠體表面制造出空穴，然后將銀粒子均勻包覆在相應(yīng)空穴的位置上制備納米銀/聚苯乙烯復(fù)合粒子[Jianhui zhang, Huaiyong Liu, Zhenlin Wang, et al. "A solvent-assisted rout for coating polystyrene colloids with Ag and the corresponding hollow Ag spheres” Materials letters, 2007,61 :4579-4582]。這種方法得到的納米銀粒子能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，但是制作工藝復(fù)雜，成本高。CN 101544718A提供了一種以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯混合單體、十二烷基硫酸鈉混合單體溶液、硝酸銀水溶液以及檸檬酸三鈉水溶液為原料，在引發(fā)劑作用下制備抗菌性納米銀/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)復(fù)合材料的方法。該方法可以得到穩(wěn)定存在的納米銀抗菌材料，但是這種方法得到的納米銀大多被包覆在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)復(fù)合物中。對(duì)納米銀的利用不充分。而且制備過(guò)程中多次制備乳液、通氮?dú)獗Ｗo(hù)，過(guò)程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，可使納米銀粒子均勻分散于聚合物微球表面，形成穩(wěn)定的納米銀抗菌母液，所制得的抗菌母液抗菌性能良好。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，步驟如下(1)以油溶性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，制得聚合物核；第一單體為油溶性，選自苯乙烯類、甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類中的一種或幾種；其中第一單體的體積含量為 5-25%，水的體積含量為75-95% ；(2)加入第二單體繼續(xù)聚合，制得核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子；第二單體為水溶性含有羧基、吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或異丙基丙烯酰胺，第二單體用量為第一單體體積的4-10%，；反應(yīng)體系中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)或過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，乳化劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)；(3)將制得的乳液直接稀釋，使聚合物體積濃度保持在0. 1-1 %，加入濃度為 0. lmol/L-0. 5mol/L的硝酸銀溶液30_200mL，攪拌，然后在0-150°C下進(jìn)行還原，得到分散性和穩(wěn)定性好的納米銀抗菌母液。所述的第一單體選自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種或幾種，第二單體為水溶性含有羧基、吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或異丙基丙烯酰胺。所述的制備方法的步驟(1)中，在80_120°C下以油溶性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，聚合時(shí)間為1. 5-3h0所述的制備方法的步驟O)中，第二單體用量為第一單體體積的4_10%。所述的制備方法的步驟(2)中，反應(yīng)體系中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)或過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，用量為兩單體總質(zhì)量的0. 5-2%，乳化劑為十二烷基磺酸鈉(SDS)，用量為兩單體總質(zhì)量的2-7%。所述的制備方法的步驟(3)中，在還原過(guò)程中加入小分子還原劑硼氫化鈉、檸檬酸鈉、水合胼或酒石酸中的一種所述的方法制備的納米銀抗菌母液。所述的納米銀抗菌母液的應(yīng)用方法，將所述的抗菌母液添加到水性涂料、塑料、橡膠、合成纖維或膠粘劑中，每千克高分子復(fù)合物中加入含有納米銀250毫克或以上的納米銀抗菌母液制備出具有抗菌功能的高分子復(fù)合材料；或者將該抗菌母液直接噴涂于墻體表面，起抗菌作用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)制備成本低，聚合物中大部分是相對(duì)廉價(jià)的聚苯乙烯類、聚丙烯酸酯類和聚甲基丙烯酸酯類，故制成品價(jià)格低廉。同時(shí)，根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)和來(lái)自中科院北京理化所抗菌材料檢測(cè)中心的檢測(cè)結(jié)果，在某無(wú)抗菌作用的水性涂料中添加一定量的納米銀抗菌母液，可以使該涂料具有非常好的抑菌效果(對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都大于99% )，每千克抗菌涂料的制備成本只增加1元錢左右，而將稀釋后的納米銀抗菌母液噴涂于涂有該水性涂料的墻體表面，可以使墻體具有很好的抑菌效果(對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都大于 99% )，每平方米噴涂的成本僅為4分錢。(2)生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，所有反應(yīng)均在常溫常壓下進(jìn)行，且在加入硝酸銀之前無(wú)需對(duì)聚合物乳液進(jìn)行提純、洗滌等操作，可一步完成。(3)銀納米粒子不易團(tuán)聚，可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，乳液不會(huì)變質(zhì)，可長(zhǎng)期保存，同時(shí)納米銀抗菌母液對(duì)PH、溫度不敏感，后期應(yīng)用范圍廣。(4)用途廣泛，不僅可以用于紡織品的抗菌處理，還可以作為涂料添加劑制成抗菌涂料，廣泛用于醫(yī)院、食品生產(chǎn)車間、餐廳、廚房、衛(wèi)生間、衛(wèi)生防疫站、學(xué)校等對(duì)衛(wèi)生要求嚴(yán)格的地方。還可將所得抗菌材料通過(guò)共混的方式加入塑料、橡膠、合成纖維或膠粘劑中，制備出具有抗菌功能的高分子復(fù)合材料。(5)銀的利用率高，納米銀覆蓋在聚合物微球表面，都可以參與抗菌作用的發(fā)揮。(6)該納米銀抗菌母液具有良好的抗抑菌效果，由中科院北京理化所抗菌材料檢測(cè)中心提供的檢測(cè)報(bào)告顯示，稀釋20倍的納米銀抗菌母液在池內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率都大于99 %。將該抗菌母液以一定比例與某市售常用無(wú)抗菌作用的水性涂料混合，在池內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率都大于99%，將該納米銀抗菌母液稀釋后噴涂于涂有該水性涂料的墻體表面，同樣檢測(cè)到在池內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抑菌率都大于99%。


圖1為以聚甲基丙烯酸甲酯為核，聚丙烯酸為殼的聚合物乳液的透射電鏡圖。圖2為以聚甲基丙烯酸甲酯為核，聚丙烯酸為殼的聚合物乳液在原位還原后，得到的納米銀抗菌母液的透射電鏡圖。圖3為所制得納米銀抗菌母液在破乳后的透射電鏡圖。
具體實(shí)施方式
；實(shí)施例1在IOOOmL三口燒瓶中加入450mL去離子水，加入2. 5g十二烷基磺酸鈉(SDS)，開(kāi)動(dòng)攪拌器溶解。將46mL苯乙烯(PS)、lmL 二乙烯基苯(DVB)混合，向其中溶解偶氮二異丁腈(AIBN)O. 5g，待充分溶解后加入到三口燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速400r/min，乳化lOmin。升溫到120°C引發(fā)聚合。反應(yīng)開(kāi)始2. 5h后，向三口燒瓶中加入3mL第二單體N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，繼續(xù)聚合lh，即可得到含有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。將聚合物乳液稀釋十倍，得到單體含量的稀乳液，取900mL放入燒杯中，向其中加入50mL濃度為0. 2mol/L的硝酸銀溶液，攪拌30min后，在室溫、攪拌器轉(zhuǎn)速120r/min 下IOmin內(nèi)向混合溶液中滴加50mL濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液。之后可以得到粒徑為5-20nm，銀濃度為1078mg/L的納米銀抗菌母液。實(shí)施例2在IOOOmL三口燒瓶中加入453mL去離子水，加入2. Og十二烷基磺酸鈉(SDS)，開(kāi)
5動(dòng)攪拌器溶解。向44mL丙烯酸甲酯(MA)中溶解過(guò)氧化苯甲酰(BPO) 1. 0g，待充分溶解后加入到三口燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速400r/min，乳化lOmin。升溫到100°C引發(fā)聚合。反應(yīng)開(kāi)始池后，向三口燒瓶中加入3mL第二單體4_乙烯基吡啶0VP)，繼續(xù)聚合 2. Oh,即可得到含有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。將聚合物乳液稀釋十倍，得到單體含量0. 94%的稀乳液，取900mL放入燒杯中，向其中加入50mL濃度為0. 2mol/L的硝酸銀溶液，攪拌30min后，在室溫、攪拌器轉(zhuǎn)速120r/ min下IOmin內(nèi)向混合溶液中滴加50ml濃度為0. 5mol/L的硼氫化鈉溶液。之后可以得到粒徑為15-30nm，銀濃度為1078mg/L的納米銀抗菌母液。實(shí)施例3在1000mL三口燒瓶中加入455mL去離子水，加入2. Og十二烷基磺酸鈉(SDS)，開(kāi)動(dòng)攪拌器溶解。向42mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)中溶解偶氮二異丁腈(AIBN) 1. 0g，待充分溶解后加入到三口燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速400r/min，乳化lOmin。升溫到80°C引發(fā)聚合。反應(yīng)開(kāi)始2. Oh后，向三口燒瓶中加入3mL第二單體丙烯酸(AAC)，繼續(xù)聚合1.池， 即可得到含有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。將聚合物乳液稀釋十倍，得到單體含量0. 9 %的稀乳液，取900mL放入燒杯中，向其中加入50mL濃度為0. 2mol/L的硝酸銀溶液，攪拌30min后，在80°C、攪拌器轉(zhuǎn)速120r/ min下在60min內(nèi)向混合溶液中滴加50mL濃度為0. 5mol/L的檸檬酸鈉溶液。之后可以得到粒徑為5-15nm，銀濃度為1078mg/L的納米銀抗菌母液。實(shí)施例4在IOOOmL三口燒瓶中加入450mL去離子水，加入2. 5g十二烷基磺酸鈉(SDS)，開(kāi)動(dòng)攪拌器溶解。將46mL苯乙烯(PS)、lmL 二乙烯基苯(DVB)混合，向其中溶解過(guò)氧化苯甲酰(BPO)O. 5g，待充分溶解后加入到三口燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速400r/min，乳化lOmin。升溫到 120°C引發(fā)聚合。反應(yīng)開(kāi)始2. 5h后，向三口燒瓶中加入3mL第二單體甲基丙烯酸(MA)，繼續(xù)聚合 1. 5h，即可得到含有核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。將聚合物乳液稀釋十倍，得到單體含量的稀乳液，取900mL放入燒杯中，向其中加入50mL濃度為0. 2mol/L的硝酸銀溶液，攪拌30min后，在80°C、攪拌器轉(zhuǎn)速120r/min 下在60min內(nèi)向混合溶液中滴加50mL濃度為0. 5mol/L的檸檬酸鈉溶液。之后可以得到粒徑為10-30nm，銀濃度為1078mg/L的納米銀抗菌母液。實(shí)施例5取20g市售某無(wú)抗菌作用的水性涂料放入IOOmL三口燒瓶中，在120r/min機(jī)械攪拌下加入6mL該納米銀抗菌母液，繼續(xù)攪拌30min，得到抗菌涂料。然后將該涂料均勻涂布在墻體表面，就可以使墻體具有抗菌效果，中科院北京理化所抗菌材料檢測(cè)中心的測(cè)報(bào)告顯示該抗菌涂料在池內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率都大于99%，經(jīng)過(guò)核算， 每千克該抗菌涂料中納米銀的含量為32;3mg，涂料抗菌改性造成的成本增加大約為1元錢。實(shí)施例6首先在墻體表面均勻涂布某市售無(wú)抗菌作用的水性涂料，待墻面干燥后，取6mL 納米銀抗菌母液稀釋到20mL，均勻噴涂于1平方米涂有該水性涂料的墻體表面，自然干燥， 經(jīng)過(guò)處理的墻體表面便具有了抗菌作用，中科院北京理化所抗菌材料檢測(cè)中心的檢測(cè)報(bào)告顯示該墻體表面在池內(nèi)對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率都大于99%，經(jīng)過(guò)核算， 用稀釋后的納米銀抗菌母液噴涂每平方米墻體的成本僅為4分錢。
權(quán)利要求
1.一種納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于方法的步驟如下(1)以油溶性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，制得聚合物核；第一單體為油溶性，選自苯乙烯類、甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類中的一種或幾種；其中第一單體的體積含量為 5-25%，水的體積含量為75-95% ；(2)加入第二單體繼續(xù)聚合，制得核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子；第二單體為水溶性含有羧基、 吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或異丙基丙烯酰胺，第二單體用量為第一單體體積的4-10%，；反應(yīng)體系中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈AIBN或過(guò)氧化苯甲酰ΒΡ0，乳化劑為十二烷基磺酸鈉SDS ；(3)將制得的乳液直接稀釋，使聚合物體積濃度保持在0.1_1%，加入濃度為0. Imol/ L-0. 5mol/L的硝酸銀溶液30_200mL，攪拌，然后在0-150°C下進(jìn)行還原，得到分散性和穩(wěn)定性好的納米銀抗菌母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的第一單體選自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一種或幾種，第二單體為水溶性含有羧基、吡啶基團(tuán)、吡咯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)的丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶或異丙基丙烯酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的制備方法的步驟(1)中，在80-120°C下以油溶性引發(fā)劑引發(fā)第一單體聚合，聚合時(shí)間為 1. 5-3h0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的制備方法的步驟O)中，第二單體用量為第一單體體積的4-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的制備方法的步驟(2)中，反應(yīng)體系中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈AIBN或過(guò)氧化苯甲酰ΒΡ0，用量為兩單體總質(zhì)量的0. 5-2%，乳化劑為十二烷基磺酸鈉SDS，用量為兩單體總質(zhì)量的2-7%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，其特征在于，所述的制備方法的步驟(3)中，在還原過(guò)程中加入小分子還原劑硼氫化鈉、檸檬酸鈉、水合胼或酒石酸中的一種
7.—種權(quán)利要求1所述的方法制備的納米銀抗菌母液。
8.—種權(quán)利要求1所述的納米銀抗菌母液的應(yīng)用方法，其特征在于，將所述的抗菌母液添加到水性涂料、塑料、橡膠、合成纖維或膠粘劑中，每千克高分子復(fù)合物中加入含有納米銀250毫克或以上的納米銀抗菌母液制備出具有抗菌功能的高分子復(fù)合材料；或者將該抗菌母液直接噴涂于墻體表面，起抗菌作用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米銀抗菌母液的兩步聚合制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。該方法包括首先在水溶液中用油溶性引發(fā)劑引發(fā)油溶性單體聚合，得到聚合物核，然后加入水溶性單體繼續(xù)聚合形成聚合物的殼，最后通過(guò)加入硝酸銀以及之后的還原，可以得到具有良好抗菌性能的納米銀抗菌母液。該抗菌母液以核殼結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒子為載體，具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備成本低，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，銀納米粒子不易團(tuán)聚，可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，乳液不會(huì)變質(zhì)，可長(zhǎng)期保存，同時(shí)納米銀抗菌母液對(duì)pH、溫度不敏感，抑菌效果好，后期應(yīng)用范圍廣。將該抗菌母液與市售某常用水性涂料混合，使該原本無(wú)抗菌作用的涂料具有良好的抗菌性能，同時(shí)將該抗菌母液稀釋后噴涂于涂有該水性涂料的墻體表面，同樣檢測(cè)到了非常好的抗菌效果。
文檔編號(hào)A01N59/16GK102165960SQ20101056421
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者劉小俊, 劉贛, 史林啟, 安英麗, 李忠, 熊德安, 趙麗芝, 馬如江 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)