專利名稱：：一種苯醚甲環(huán)唑與多菌靈復(fù)配的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于農(nóng)藥
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種含有苯醚甲環(huán)唑與多菌靈復(fù)配的殺菌組合物，用于防治谷物、果樹和蔬菜作物上的多種病害。技術(shù)背緊苯醚甲環(huán)唑，英文名稱為(difenoconazole)，化學(xué)名稱為1-(2-[4-(4-氯苯氧)-2-氯苯基]-4-甲基-1,3-二惡戊垸-2-基甲基)-H-l,2,4-三唑，結(jié)構(gòu)式為苯醚甲環(huán)唑是由先正達(dá)公司開發(fā)的三唑類殺菌劑。其具有保護(hù)、治療和內(nèi)吸活性，是甾醇脫甲基化抑制劑，抑制細(xì)胞壁甾醇的生物合成，阻止真菌的生長(zhǎng)。殺菌譜廣，葉面處理或種子處理可提高作物的產(chǎn)量和保證品質(zhì)。苯醚甲環(huán)唑?qū)ψ幽揖鷣嗛T，擔(dān)子菌亞門和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球座菌屬、莖點(diǎn)霉屬、柱隔孢屬、黑星菌屬在內(nèi)的半知菌，白粉菌科，銹菌目和某些種傳病原菌有持久的保護(hù)和治療活性，同時(shí)對(duì)甜菜褐斑病，小麥穎枯病、葉枯病、銹病和由幾種致病菌引起的霉病，蘋果黑星病、白粉病，葡萄白粉病，馬鈴薯早NN疫病，花生葉斑病、網(wǎng)斑病等均有較好的治療效果。多菌靈屬苯并咪唑類殺菌劑，主要通過干擾真菌的有絲分裂中紡錘體的形成，影響其組織分裂而殺死病原菌。多菌靈具有保護(hù)和治療作用，對(duì)子囊菌、擔(dān)子菌和半知菌引起的包括蘋果斑點(diǎn)落葉病、輪紋病在內(nèi)的多種病害都有較好的效果。但近年來，由于長(zhǎng)期單一使用，防效呈下降趨勢(shì)。另外，無論是苯醚甲環(huán)唑，還是多菌靈，與許多高效殺菌劑一樣，長(zhǎng)期、連續(xù)單一使用都會(huì)產(chǎn)生抗藥性問題。如何延長(zhǎng)這些藥劑的使用期限，延緩病害抗藥性產(chǎn)生是人們目前非常關(guān)注的問題。目前尚未見苯醚甲環(huán)唑和多菌靈復(fù)配產(chǎn)品的相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容為推遲苯醚甲環(huán)唑、多菌靈抗藥性的產(chǎn)生或發(fā)展，并克服蘋果斑點(diǎn)落葉病、香蕉葉斑病、水稻紋枯病、柑橘瘡痂病等病害抗藥性增加，農(nóng)民用藥量逐年增大的問題，本發(fā)明公開了一種由苯醚甲環(huán)唑和多菌靈復(fù)配的殺菌劑組合物。現(xiàn)有發(fā)現(xiàn)苯醚甲環(huán)唑與多菌靈復(fù)配后，對(duì)蘋果斑點(diǎn)落葉病、香蕉葉斑病、水稻紋枯病、柑橘瘡痂病等植物病害具有明顯的增效作用，并且能克服單劑對(duì)某些作物的負(fù)面作用。除此之外，由于苯醚甲環(huán)唑.與多菌靈化學(xué)結(jié)構(gòu)類型不同，具有完全不同的作用機(jī)制，二者復(fù)配可延緩病原菌抗藥性的產(chǎn)生和發(fā)展。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種殺菌劑組合物活性組分是苯醚甲環(huán)唑和多菌靈的重量份數(shù)比為1:11:20。所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈的殺菌組合物重量百分含量為1%至80%。所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈的殺菌組合物可制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。'所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈的殺菌組合物中至少含有一種載體和一種助劑，其中至少一種是表面活性劑。所述的助劑可以是崩解劑、抗凍劑、消泡劑、增稠劑；所述的表面活性劑可以是分散劑或濕潤(rùn)劑。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的濕潤(rùn)劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸、拉開粉BX、潤(rùn)濕滲透劑F、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種所述的崩解劑選自膨潤(rùn)土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一種或所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10—20飽和脂肪酸類化合物、C8—10脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。本發(fā)明的組合物可用于防治由病原真菌如半知菌、子囊菌、擔(dān)子菌引起的多種植物病害，尤其對(duì)于蘋果斑點(diǎn)落葉病、香蕉葉斑病、水稻紋枯病、柑橘瘡痂病防治效果突出。.本發(fā)明還包括一種田間防治病害的方法。這就是在作物感病之前或之后，向作物或果實(shí)及其生長(zhǎng)的場(chǎng)所使用本發(fā)明的組合物?？梢园雌胀ǖ姆椒ㄊ┯茫鐕婌F、噴射、噴粉及灌澆。本發(fā)明的施用量隨天氣條件和作物發(fā)病狀況而變化。保護(hù)作物的持續(xù)時(shí)間通常與組合物中單個(gè)化合物的含量有關(guān)，也與組合物的施用量有關(guān)。本發(fā)明組合物的特點(diǎn)及有益效果是1、組合物在一定配比范圍內(nèi)表現(xiàn)出極好的增效作用，組合物的防病效果較其單劑有了明顯的提高。2、由于本組合物的兩個(gè)單劑化學(xué)結(jié)構(gòu)差異很大，作用機(jī)理完全-不同，不存在交互抗藥性，可延緩兩單劑單獨(dú)使用所產(chǎn)生的抗藥性問題。3、組合物高效低毒，可替代高毒農(nóng)藥，對(duì)環(huán)境污染小。4、組合物殺菌譜廣，持效期長(zhǎng)，降低了農(nóng)藥用藥量及使用次數(shù)，降低了防治成本。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步的說明，實(shí)施例中的百分比均為重量百分比，生物活性部分的處理劑量均為有效成分含量，但本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明的實(shí)施例是采用室內(nèi)毒力測(cè)定和田間試驗(yàn)相結(jié)合的方法。先通過室內(nèi)毒力測(cè)定，明確兩種藥劑按一定比例復(fù)配后的共毒系數(shù)，在此基礎(chǔ)上，再進(jìn)行田間試驗(yàn)。實(shí)施應(yīng)用例一苯醚甲環(huán)唑與多菌靈不同比例混用對(duì)水稻紋枯病的室內(nèi)毒力測(cè)定1、試驗(yàn)條件水稻紋枯病將室內(nèi)4'C冰箱保存的水稻紋枯病菌菌種轉(zhuǎn)接于PDA培養(yǎng)基上，于28"C培養(yǎng)箱中培養(yǎng)使其活化，經(jīng)過兩次轉(zhuǎn)接后備用。2、試驗(yàn)藥劑苯醚甲環(huán)唑原藥，含量96%(陜西韋爾奇作物保護(hù)有限公司提供)多菌靈原藥，含量98%(陜西韋爾奇作物保護(hù)有限公司提供)3、實(shí)驗(yàn)處理經(jīng)預(yù)試確定各藥劑有效抑制濃度范圍后，每個(gè)藥劑按有效成分含量分別設(shè)5個(gè)劑量處理，設(shè)清水對(duì)照，具體處理劑量如下苯醚甲環(huán)唑0.05、0.1、0.25、0.5、1(ig/mL多菌靈1、2、5、10、20昭/mL苯醚多菌靈(1:4)0.25、0.5、1.0、2.0、4(ig/mL苯醚多菌靈(1:6)0.25、0.5、1.0、2.0、4昭/mL苯醚多菌靈(h8)0.25、0.5、1.0、2.0、4jig/mL苯醚多菌靈(1:10)0.25、0.5、1.0、2.0、4jig/mL苯醚多菌靈(1:12)0.25、0.5、1.0、2.0、4(ig/mL每個(gè)濃度處理重復(fù)4次。4、試驗(yàn)方法參照《農(nóng)藥室內(nèi)生物測(cè)定試驗(yàn)準(zhǔn)則殺菌劑》進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)采用菌絲生長(zhǎng)速率法測(cè)定藥劑對(duì)水稻紋枯病菌的毒力。具體方法如下經(jīng)轉(zhuǎn)接火花的水稻紋枯病病菌菌株用PDA培養(yǎng)，待菌落長(zhǎng)至培養(yǎng)皿四分之三大小時(shí)，用內(nèi)徑為5mm的打孔器從邊緣打孔，打成的菌絲塊作為接種體。分別取配好的濃度為上述設(shè)計(jì)濃度10倍的各處理藥液4mL與定量的36mL滅菌PDA培養(yǎng)基均勻混合，分倒入3個(gè)滅菌培養(yǎng)皿中，冷卻后制得含藥平板，以等量滅菌水與培養(yǎng)皿混合為對(duì)照，每處理設(shè)計(jì)4個(gè)重復(fù)。將接種菌絲倒置于平板中央，放入28。C培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)。96h后用十字交叉法測(cè)量菌落直徑，計(jì)算各處理凈生長(zhǎng)量、菌絲生長(zhǎng)抑制率。5、計(jì)算凈生長(zhǎng)量(mm)二測(cè)量菌落直徑一5.對(duì)照組凈生長(zhǎng)量一處理組凈生長(zhǎng)量菌絲生長(zhǎng)抑制率(％)=---X100對(duì)照組凈生長(zhǎng)量將菌絲生長(zhǎng)抑制率換算成機(jī)率值(y)，藥液濃度(pg/mL)轉(zhuǎn)換成對(duì)數(shù)值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y=a+bx)，并由此計(jì)算出每種藥劑的ECso值。同時(shí)根據(jù)Wadley法計(jì)算兩藥劑不同配比聯(lián)合增效比值(SR)，SR〈0.5為拮抗作用，0.5SSRS1.5為相加作用，SR〉1.5為增效作用。計(jì)算公式如下EC50(理論值)SR=-EC50(觀察值)a+bEC50(理論值)=-^——a+A的EC50B，IC50其中a、b分別為苯醚甲環(huán)唑和多菌靈在組合中所占的比例A為苯醚甲環(huán)唑B為多菌靈6、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析表1苯鍵甲環(huán)哇、多菌靈及其港用對(duì)水稻紋枯病的毒力槲定結(jié)果分t^！供試藥劑毒力回歸^S(觀察值)ECM(p^mL)(理論值)増效比值SR苯,甲環(huán)哇—.2485+1.，327idj說一一多菌靈1.204S一一苯鵬:多菌靈(1:4)y5.27S9+1.67"i,.93S0.771.28苯醴:多菌靈(1:6)y5.4472+1.7765i9.S2341.64苯鍵多曹靈(1:fl〉1.76苯讎:多菌靈(1:10)y53879+1.6237i0.961.52苯醚，多苗靈(1:12)O.外132由表1可知，苯醚甲環(huán)唑、多菌靈對(duì)水稻紋枯病病菌的ECso分別為03158ng/mL和1.2045ng/mL。苯醚甲環(huán)唑的毒力明顯高于多菌靈的毒力。苯醚甲環(huán)唑與多菌靈配比1:4、1:6、1:8、1:10、1:12的增效比值分別為1.28、1.64、1.76、1.52、1.32，兩者配比為1:6、1:8、1:10時(shí)表現(xiàn)為一定增效作用，說明苯酵甲環(huán)唑與多菌靈兩者在1:6~1:10范圍內(nèi)混配較為合理。實(shí)施應(yīng)用例二實(shí)施配方例實(shí)施例1~2可濕性粉劑將上述配方料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機(jī)后再混合均勻，即可審lj成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。實(shí)施例l60%苯醚甲環(huán)唑多菌靈可濕性粉劑取苯醚甲環(huán)唑原藥7%，多菌靈原藥53%，聚羧酸鹽5%，烷基苯磺酸鈣3%，十二烷基苯磺酸鈉5%，白碳黑5%，硅藻土22%，按上述生產(chǎn)工藝制得60%苯醚甲環(huán)唑多菌靈可濕性粉劑。實(shí)施例272%苯醚甲環(huán)唑、多菌靈可濕性粉劑取苯醚甲環(huán)唑原藥8%，多菌靈原藥64%，羧甲基纖維素5%，亞甲基雙苯磺酸鈉3%，十二烷基苯磺酸鈉5%，白碳黑5%，高嶺土10%，按上述生產(chǎn)工藝制得72%苯醚甲環(huán)唑多菌靈可濕性粉劑。實(shí)施例3~4水分散粒劑將配方料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，制成本發(fā)明組合物的水分散粒劑。實(shí)施例363%苯醚甲環(huán)唑多菌靈水分散粒劑'取苯醚甲環(huán)唑原藥7%，多菌靈原藥56%，垸基苯磺酸鈣鹽6%，十二烷基硫酸鈉7%，硫酸銨4%，淀粉2%，高嶺土18%，按上述生產(chǎn)工藝制成63%苯醚甲環(huán)唑多菌靈水分散粒劑。實(shí)施例470%苯醚甲環(huán)唑多菌靈水分散粒劑取苯醚甲環(huán)唑原藥9%，多菌靈原藥61%，聚羧酸鹽5%，潤(rùn)濕滲透劑F3M，十二烷基苯磺酸鈉5%，檸檬酸3%，淀粉2%，高嶺土12%，按上述生產(chǎn)工藝制成70%苯醚甲環(huán)唑多菌靈水分散粒劑。實(shí)施例56懸浮劑將配方料中后除過有效成分外的其余組分如潤(rùn)濕分散劑、防凍劑、增稠劑、水，經(jīng)過高速剪切混合均勻，加入有效成分，在球磨機(jī)中球磨2~3小時(shí)，使粒徑全部在5pm以下，制得本發(fā)明組合物的懸浮劑。.實(shí)施例540%苯醚甲環(huán)唑多菌靈懸浮劑取苯醚甲環(huán)唑原藥5%，多菌靈原藥35%，十二烷基苯磺酸鈉5%，乙二醇3%，硅酸鎂鋁0.8%，黃原膠0.1%，有機(jī)硅消泡劑0.1%，白炭黑1%，水余量，按上述生產(chǎn)工藝制得40%苯醚甲環(huán)唑多菌靈懸浮劑。實(shí)施例650%苯醚甲環(huán)唑多菌靈懸浮劑取苯醚甲環(huán)唑原藥6%，多菌靈原藥44%，垸基苯磺酸鈣6%，丙二醇4%，硅酸鎂鋁0.8%，黃原膠0.2%，有機(jī)硅消泡劑0.1%，白炭黑3%，水余量，按上述生產(chǎn)工藝制得50%苯醚甲環(huán)唑多菌靈懸浮劑。實(shí)施應(yīng)用例三田間藥效試驗(yàn)苯醚甲環(huán)唑多菌靈防治水稻紋枯病大田試驗(yàn)結(jié)果如表2:表2苯醚甲環(huán)唑多菌靈防治水稻紋枯病藥效試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2看出，本發(fā)明苯醚甲環(huán)唑與多菌靈復(fù)配的殺菌組合物對(duì)水稻紋枯病具有較好的防治效果，在試驗(yàn)中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該組合物對(duì)小麥安全，并對(duì)水稻稻曲病14天后防效達(dá)80%以上。苯醚甲環(huán)唑多菌靈防治蘋果斑點(diǎn)落葉病大田試驗(yàn)本發(fā)明試驗(yàn)于5月21日按每畝用藥制劑量?jī)端?0公斤進(jìn)行均勻噴霧，共施藥3次，每次施藥間隔7天，第3次施藥后，調(diào)查結(jié)果如表3:表3苯醚甲環(huán)唑多菌靈防治蘋果斑點(diǎn)落葉病藥效試驗(yàn)處理藥劑稀釋倍末次藥后3天末次藥后7天末次藥后14數(shù)防效(％)防效(％)天防效(％)60%苯醚甲環(huán)唑多菌靈可濕性粉劑3000倍65.7672.4970.502500倍71.9583.6582.962000倍78.2988.5988.7570%苯醚甲環(huán)唑多菌靈水分散粒劑3500倍70.4483.2281.723000倍76.8989.6185.422500倍80.2794.2891.2510%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑2000倍67.3874.2272.5150%多菌靈水分散粒劑700倍47.2560.8868.48從表3看出，本發(fā)明組合物對(duì)蘋果斑點(diǎn)落葉病的防治效果均顯著，藥效明顯高于對(duì)照藥劑，對(duì)果樹安全，田間沒有發(fā)現(xiàn)不良反應(yīng)，對(duì)蘋果黑斑病、褐斑病、白粉病、黑星病均有一定防效。苯醚甲環(huán)唑多菌靈防治香蕉葉斑病大田試驗(yàn)本發(fā)明試驗(yàn)于5月3日按每畝用藥制劑量?jī)端?0公斤進(jìn)行均勻噴霧，共施藥4次，每次施藥間隔10天，第4次施藥后，調(diào)查結(jié)果如表4:12表4苯醚甲環(huán)唑多菌靈防治香蕉葉斑病田間藥效試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表4看出，本發(fā)明組合物對(duì)香蕉葉斑病的防治效果均顯著，防治效果明顯高于對(duì)照藥劑，在實(shí)驗(yàn)施藥量范圍內(nèi)，對(duì)果樹安全，田間沒有發(fā)現(xiàn)不良反應(yīng)，對(duì)香蕉黑星病也有一定防效。綜上所述，苯醚甲環(huán)唑與多菌靈復(fù)配的殺菌組合物，具有一藥多治、對(duì)作物安全、速效性好、持效期長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，與單劑相比，擴(kuò)大了殺菌譜，降低了用藥次數(shù)，節(jié)省了成本。所以本發(fā)明的研發(fā)與推廣具有十分重要的意義。權(quán)利要求1、一種殺菌劑組合物，其特征在于組合物中的活性組分是苯醚甲環(huán)唑和多菌靈，組合物中苯醚甲環(huán)唑和多菌靈兩種活性組分的重量份數(shù)比為1∶1～1∶20。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈的殺菌組合物，其特征在于組合物中的活性組分重量百分含量為1%至80%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈的殺菌組合物，其特征在于該組合物可以配制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈殺菌組合物，其特征在于組合物中至少含有一種載體和一種助劑，其中至少一種是表面活性劑。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈殺菌組合物，其特征在于所述的助劑可以是崩解劑、抗凍劑、消泡劑、增稠劑；所述的表面活性劑可以是分散劑或濕潤(rùn)劑。6、權(quán)利要求1所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈殺菌組合物的應(yīng)用，其特征在于用于防治由半知菌、子囊菌、擔(dān)子菌引起的植物病害。7、權(quán)利要求6所述的含有苯醚甲環(huán)唑和多菌靈殺菌組合物的應(yīng)用，其特征在于田間防治植物病害在作物感病之前或之后，向作物施用權(quán)利要求1至3所述的殺菌組合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種含有苯醚甲環(huán)唑與多菌靈的殺菌組合物，其特征在于兩組分基于活性組分的重量份數(shù)比為1∶1～1∶20。組合物中加入適量助劑或載體可以配制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。本發(fā)明殺菌組合物可用于防治多種由病原真菌引起的植物病害。室內(nèi)試驗(yàn)證明該組合物具有明顯的增效作用，同時(shí)可延緩兩單劑抗藥性的發(fā)生與發(fā)展。文檔編號(hào)A01N47/10GK101524077SQ20091002091公開日2009年9月9日申請(qǐng)日期2009年1月16日優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日發(fā)明者張少武,彌華鋒,曹巧利,瑞李申請(qǐng)人:陜西韋爾奇作物保護(hù)有限公司