專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種擬除蟲(chóng)菊酯化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種擬除蟲(chóng)菊酯化合物，尤其涉及一種單一光學(xué)活性的擬除蟲(chóng)菊酯化合物，以及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)化合物可以用于防治蚊蟲(chóng)，并且具有較高的殺蟲(chóng)活性，這已經(jīng)廣為人知，美國(guó)專(zhuān)利US4370346首次公開(kāi)了符合以下結(jié)構(gòu)式的該類(lèi)化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中有R1為CF3,R2為C1的化合物，當(dāng)時(shí)的報(bào)道中該類(lèi)化合物以多種異構(gòu)體的混合物的形式被用于防治害蟲(chóng)，但此后再未見(jiàn)到該化合物的進(jìn)一歩研究報(bào)道。另一方面目前普遍認(rèn)為2-氯-2-三氟甲基乙烯基-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸作為擬除蟲(chóng)菊酯中酸部分結(jié)構(gòu)時(shí)，以其順式異構(gòu)體較好(US4512931)。我們對(duì)這類(lèi)化合物的殺蟲(chóng)活性進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)2-氯-2-二氟甲基乙烯基-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸為反式結(jié)構(gòu)時(shí)，符合本發(fā)明中(X)式的化合物仍具有很好的殺蟲(chóng)活性，同時(shí)與順式體或其不拆分的混合體相比對(duì)非靶標(biāo)生物的毒性更低。當(dāng)R為甲氧基甲基時(shí)，為本發(fā)明的化合物A——2，3,5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(反式)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯，其藥效是傳統(tǒng)的Es-丙烯菊酯的25倍左右。而當(dāng)R為H時(shí)，為一個(gè)全新結(jié)構(gòu)的化合物B——2,3,5,6-四氟芐基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(反式)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，化合物B同樣表現(xiàn)出了良好的殺蟲(chóng)活性，其藥效在Es-丙烯菊酯的10倍以上。另一方面，人們對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越高，農(nóng)藥的高生物活性越來(lái)越引起人們的重視。擬除蟲(chóng)菊酯通常會(huì)有2-8個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，各異構(gòu)體間生物活性差異很人，因此需要研究制備最高活性的異構(gòu)體。從環(huán)保的角度看，使用高活性的單一光學(xué)異構(gòu)體可以在不降低藥效的前提下減少需施用的藥量，從而降低對(duì)非靶標(biāo)生物的毒性，提高安全性，減少殘留藥物環(huán)境污染。本發(fā)明正是在上述技術(shù)背景下，對(duì)不同光學(xué)異構(gòu)體的擬除蟲(chóng)菊酯化合物進(jìn)行了深入研究，提出了生物活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出現(xiàn)有技術(shù)中擬除蟲(chóng)菊酯化合物的單一光學(xué)活性體化合物，并提出了該化合物的在防治衛(wèi)生害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種擬除蟲(chóng)菊酯化合物，尤其是其右旋反式的單一光學(xué)活性異構(gòu)體在防治蚊、蠅、德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)上的應(yīng)用。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的提供一種擬除蟲(chóng)菊酯化合物，結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足下式(X):R為甲氧基甲基或者H原子。R為甲氧基甲基時(shí)，化合物為2，3，5,6-四氟-4-甲氧甲基芐基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(反式)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物A);R為H時(shí)，化合物為2,3,5,6-四氟芐基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(反式)-2，2二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物B);上述滿(mǎn)足式(X)的化合物中，優(yōu)選右旋反式的單一光學(xué)活性異構(gòu)體，該單一光學(xué)活性異構(gòu)體具有非常良好的殺蟲(chóng)活性，具體化合物為2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基(lR,3S)-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物Al)或2,3,5,6-四氟芐基(lR,3S)-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物B1)。本發(fā)明還提供所述結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足式(X)的化合物的制備方法，即所述化合物可由以下步驟制備1)將結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足下式(Y)的反式菊酸在酰氯化試劑作用下，經(jīng)酰氯化反應(yīng)得到2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙垸羧酸酰氯；所述反式菊酸與酰氯化試劑的摩爾比為0.2:14:1;所述的酰氯化試劑選自三氯化磷、氯化亞砜或碳酸二(三氯甲)酯中的一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>2)將步驟l)得到的2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯與四氟對(duì)甲氧甲基苯甲醇或四氟苯甲醇進(jìn)行酯化，得到所述結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足(X)的擬除蟲(chóng)菊酯化合物；其中，2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯萄環(huán)丙垸羧酸酰氯與四氟對(duì)甲氧甲基苯甲醇或四氟苯甲醇的摩爾比為0.2:14:1。在進(jìn)一步優(yōu)選的制備右旋的化合物Al或B1的方法中，步驟1)所述的反式菊酸為單一光學(xué)活性的右旋反式菊酸，是由結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足(Y)的消旋反式菊酸經(jīng)化學(xué)拆分劑拆分得到的；其中，消旋反式菊酸與化學(xué)拆分劑的摩爾比為0.2:14:1。所述的化學(xué)拆分劑為右旋的手性有機(jī)胺化合物，選自右旋氯霉胺((+)N,N-二甲基-對(duì)硝基苯基-l,3-丙二醇)、右旋PTE((+)P-對(duì)甲基苯基-a-苯乙胺)或右旋(x-苯乙胺中的一種。本發(fā)明還提供所述的化合物在除殺蚊、蠅或德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。所述化合物的上述應(yīng)用是以所述化合物(X)作為原藥，按照常規(guī)方法制備成各種形式的殺蟲(chóng)劑，用于除殺蚊、蠅或德國(guó)小蠊。所述各種形式的殺蟲(chóng)劑包括盤(pán)式蛟香、電熱蚊香片、電熱液體蚊香或殺蟲(chóng)氣霧劑等。以下對(duì)所述結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足(X)的本發(fā)明化合物為原藥在制備各種形式殺蟲(chóng)劑中的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述(一)制備盤(pán)式蚊香所述的盤(pán)式蛟香是將本發(fā)明的化合物配制成液體形式后加入到基材中制成的，其中本發(fā)明化合物的含量為0.01-3.0w/w%。本發(fā)明所述化合物配制成的液體形式是乳油或以煤油為溶劑的溶液。所述乳油可以在制備基材(香坯)時(shí)，加水拌入到盤(pán)式蚊香基材中，形成含有上述濃度的本發(fā)明化合物的盤(pán)式蚊香，然后烘干。所述乳油中還含有表面活性劑和其他助劑；所述表面活性劑的實(shí)例包括垸基硫酸鹽、垸基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、聚氧化烯垸基醚、聚氧化烯垸基芳基醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚、多元醇醚或糖醇衍生物中的一種或兩種以上混合物；所述其他助劑的實(shí)例包括芳香劑、著色劑或殺菌劑中的一種或兩種以上的混合物。所述盤(pán)式蛟香的基材由一種或多種可燃性物質(zhì)以及一種或多種粘合劑組成，其中可燃性物質(zhì)與粘合劑的重量比為90:10至99.9:0.1。可燃性物質(zhì)的實(shí)例包括選自木粉、除蟲(chóng)菊抽出粉、柑橘皮粉、棕櫚油粉、椰子殼粉或胡桃殼粉的植物干粉，或選自木炭粉、活性炭粉或煤粉的碳粉，或它們的混合物；粘合劑的實(shí)例包括選自木薯淀粉、玉米淀粉或小麥淀粉的淀粉、酪蛋白、甲基纖維素、羧甲基纖維素或聚乙烯醇及其混合物的聚合物。所述盤(pán)式蛟香基材通常是通過(guò)混合可燃性物質(zhì)與粘合劑，與水捏合，成型并烘干制備的。盤(pán)式蚊香基材的形狀沒(méi)有限制，可以是盤(pán)狀或條狀。本發(fā)明在一套的兩線(xiàn)香中通常使用直徑約12cm和厚度為3-5mm的常規(guī)盤(pán)巻狀基材。以上得到的盤(pán)式蚊香可以常規(guī)方法使用。即，在害蟲(chóng)的棲息地(例如住宅，辦公室，畜棚)或其附近點(diǎn)燃本發(fā)明的盤(pán)式蚊香。盤(pán)式蚊香的燃燒能夠使式(X)的酯化合物揮發(fā)，當(dāng)空氣中的有效成分達(dá)到一定的濃度后，對(duì)蚊，蠅，德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)產(chǎn)生刺激、驅(qū)趕、麻痹、擊倒及致死作用，從而達(dá)到對(duì)蚊蟲(chóng)、蠅，德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)的控制。.(二)制備電熱蚊香片所述電熱蛟香片是將含有本發(fā)明化合物的溶液滴加和/或涂敷在多孔物基材上制得的，所述蚊香片中本發(fā)明化合物的含量為l-20mg/片。所述含有化合物(X)的溶液中還含有選自抗氧化劑、熏蒸調(diào)節(jié)劑、香料或染料的添加劑。所述電熱蚊香片的多孔基材的實(shí)例包括紙漿、石棉、合成的多孔樹(shù)脂、多孔無(wú)機(jī)粉末、玻璃纖維、磺物粉末或多孔瓷材料；所述多孔基材為長(zhǎng)30-35mm，寬20-22mm，厚1.5-2mm的片狀。用于本發(fā)明的多孔墊的一個(gè)例子是含50%重量的棉纖維和50%重量的紙漿纖維的片，從吸收性和保留殺蟲(chóng)活性組分的觀點(diǎn)看，最好是使用天然纖維材料制片。在害蟲(chóng)的棲息地(例如住宅，辦公室，畜棚)或其附近使用本發(fā)明的電熱蚊香片時(shí)，通過(guò)電加熱板控制一定的溫度，片中浸漬的藥物就開(kāi)始徐徐的揮散。當(dāng)空間的有效成分達(dá)到一定的濃度后，就能對(duì)蚊，蠅，德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)產(chǎn)生剌激、驅(qū)趕、麻痹、擊倒及致死作用，從而達(dá)到對(duì)蚊蟲(chóng)、蠅，德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)的控制。(三)制備電熱液體蚊香所述電熱液體蚊香是將本發(fā)明化合物溶解于脂肪烴中，然后加入0.1-0.5%的抗氧化劑，0.1-1%香料，配制成含有0.1-2%本發(fā)明的化合物的溶液而得到的；所述脂肪烴優(yōu)選C14組分的脂肪烴。電熱液體蚊香液通過(guò)芯棒的毛細(xì)作用，將蚊香液從芯棒的底部帶到新版的上部，在環(huán)形加熱器的電加熱作用下，使空間的有效成分達(dá)到一定的濃度后，就能對(duì)蚊，蠅，德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)產(chǎn)生刺激、驅(qū)趕、麻痹、擊倒及致死作用，從而達(dá)到對(duì)蚊蟲(chóng)、蠅，德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)的控制。(四)制備殺蟲(chóng)氣霧劑所述殺蟲(chóng)氣霧劑是將本發(fā)明的化合物、煤油以及根據(jù)情況選擇的增效劑、芳香劑、殺菌劑在室溫或加熱條件下混合起來(lái)的組合物加入一個(gè)裝有一個(gè)閥的罐中，并通過(guò)該閥在壓力下向罐中加入推進(jìn)劑制得，最終組合物中本發(fā)明化合物的含量為0.001-0.5w/w%;所述推進(jìn)劑占組合物總重量的20-60%;優(yōu)選液化石油氣、丙丁烷、二甲醚或壓縮空氣，進(jìn)一步優(yōu)選丙丁垸。在害蟲(chóng)的棲息地使用本發(fā)明的殺蟲(chóng)氣霧劑時(shí)，控制閥門(mén)打開(kāi)，在推進(jìn)劑的壓力作用下，產(chǎn)生高速氣流，將罐內(nèi)含有效成分的藥液分散霧化和推進(jìn)劑的氣化，形成的含有效殺蟲(chóng)成分的微小液珠懸浮在空氣中，與蚊，蠅，德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)接觸，達(dá)到快速殺滅害蟲(chóng)的目的。本發(fā)明人在對(duì)擬除蟲(chóng)菊酯光學(xué)異構(gòu)體的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的單一光學(xué)異構(gòu)體具有比現(xiàn)有技術(shù)中的其消旋體化合物具有更高的殺蟲(chóng)活性?；谏鲜鲅芯砍晒?，本發(fā)明提出了本發(fā)明的化合物在殺滅蚊，蠅，德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)方面的應(yīng)用，并提出了具體的應(yīng)用方式。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，證明了本發(fā)明所述化合物以及以其為原藥制備的各種殺蟲(chóng)劑對(duì)家蠅、淡色庫(kù)蛟、德國(guó)小蠊等有顯著的防治效果，并且該光學(xué)活性的單一異構(gòu)體的殺蟲(chóng)活性高于同類(lèi)的消旋體1.3倍，另外和傳統(tǒng)的衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑丙烯菊酯進(jìn)行藥效測(cè)試，結(jié)果顯示，化合物Al的藥效在Es-丙烯菊酯的25倍以上?；衔顱l的藥效在Es-丙烯菊酯的10倍以上。如以此類(lèi)化合物代替Es-丙烯菊酯，達(dá)到同樣的效果，其用藥量只需要Es-丙烯菊酯的4-10%左右，大大減輕了對(duì)環(huán)境的污染。具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例的形式詳細(xì)解釋本發(fā)明的技術(shù)方案和效果，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。制備實(shí)施例1:反式2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙垸羧酸的拆分在一只1000ml的四口瓶中，投入反式2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙垸羧酸100.0g，右旋氯霉胺100.0g，溶于500ml甲苯，投畢攪拌，升溫至11(TC回流反應(yīng)1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)冷卻至40'C，保溫1小時(shí)，再在2小時(shí)內(nèi)冷卻至1(TC，保溫0.5小時(shí)，此時(shí)有大量晶體析出。過(guò)濾，在得到的母液中加入100g10%的鹽酸酸化至pH2-3，分層，油層水洗至近中性，在10mmHg負(fù)壓下加熱至IO(TC脫凈溶劑甲苯，得到右旋反式的(lR，3S)-2,2-二甲基3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸45.5g，右旋有效體ee值95%。制備實(shí)施例2:反式2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙垸羧酸的拆分在一只1000ml的四口瓶中，投入反式2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸100.0g，右旋PTE((+)卩-對(duì)甲基苯基-a-苯乙胺)125.0g，溶于400ml甲苯，投畢攪拌，升溫至ll(TC回流反應(yīng)1小時(shí)，然后在3小時(shí)內(nèi)冷卻至60'C，保溫1小時(shí)，再在2小時(shí)內(nèi)冷卻至20°C，保溫1小時(shí)，此時(shí)有大量晶體析出，過(guò)濾得到晶體，加200g5。/。的鹽酸酸化至pH為2，同時(shí)加入400ml甲苯萃取，分層，油層水洗至近中性，在10mmHg負(fù)壓下加熱至10(TC脫凈溶劑甲苯，得到右旋反式的(lR,3S)-2，2-二甲基3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸45々，右旋有效體ee值94n/。。制備實(shí)施例3:(1R，3S)-2，2-二甲基3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙垸羧酸的酰氯化在一只1000ml的四口瓶中，投入制備實(shí)施例1得到的(lR，3S)-2,2-二甲基3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸242.5g(lmolee值95%)，溶于600ml甲苯，投畢攪拌，升溫至5(TC，滴加SOCl2l42g(1.2mol)，2小時(shí)內(nèi)滴畢，再升溫至6(TC，保溫反應(yīng)。反應(yīng)畢在30mmHg負(fù)壓下加熱至8(TC脫溶劑甲苯，再在10mmHg負(fù)壓下精餾，收60。C-75。C餾分，得到(lR,3S)-2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙垸羧酸酰氯249.6.1g，收率94.3%，右旋有效體ee值95%。制備實(shí)施例4:(1R，3S)-2，2-二甲基3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯萄環(huán)丙垸羧酸的酰氯化在一只1000ml的四口瓶中，投入制備實(shí)施例1得到的(lR,3S)-2,2-二甲基3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙垸羧酸242.5g(lmolee值95%)，溶于600ml甲苯，投畢攪拌，升溫至50°C，滴加含三光氣118.7g(0.4mol)的甲苯溶液200ml，2小時(shí)內(nèi)滴畢，再升溫至6(TC，保溫反應(yīng)。反應(yīng)畢在30mmHg負(fù)壓下加熱至8(TC脫溶劑甲苯，再在10mmHg負(fù)壓下精餾，收6(TC-75"C餾分，得到(lR，3S)-2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯247.1g，收率93.8%，右旋有效體ee值95y。。制備實(shí)施例5:2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(反式)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物A)的合成在一只2000ml的四口瓶中，投入四氟對(duì)甲氧甲基苯甲醇112.0g，吡啶50.0g，溶于800ml甲苯，投畢攪拌，0-5。C下滴加反式2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯131.5.0g，滴畢升至20°C反應(yīng)4小時(shí)。用400ml5%鹽酸洗滌一次，再用400ml5。/。NaHC03洗滌一次，分出油層在10mmHg負(fù)壓下加熱至IO(TC脫凈溶劑甲苯，得到化合物2,3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(反式)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，重量223.3g，含量為97.8%，收率97.3%。該化合物的分子式d8H^ClF703分子量448.7，可溶于甲苯、苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，紅外特征吸收峰為3020,2950，2840,1750,1640，1590，1240，1050cm"核磁共振譜(^H(ppm)CDCl3)1.11(m,6H);1.05畫(huà)1.40(m,2H);3.24(s，3H);4.63(m，2H);5.34(m,2H);5.77(d，lH).制備實(shí)施例6:2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基(lR，3S)-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物A1)的合成56.0g四氟對(duì)甲氧甲基苯甲醇、吡啶25g、400ml甲苯投入1000ml四口瓶中，投畢常溫下攪拌15分鐘，在0-5。C下滴加(lR,3S)-2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯65.8g，滴畢l(TC下保溫1小時(shí)，油層用150ml5%鹽酸洗滌一次，再用100ml5y。NaHC03洗滌一次，再水洗至中性。油層負(fù)壓脫甲苯，終溫IO(TC，絕壓10mmHg，得到化合物2，3,5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基(lR，3S)-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酉旨，重量111.2g，含量為97.1%，收率為97.0°/。。該化合物的分子式d8H^ClF703分子量448.7旋光=-7.52,紅外、核磁同化合物A。制備實(shí)施例7:2，3，5，6-四氟芐基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(反式)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯(化合物B)的合成在一只2000ml的四口瓶中，投入四氟苯甲醇90.0g，吡啶50.0g，溶于800ml甲苯，投畢攪拌，0-5。C下滴加反式2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯131.5.0g，滴畢升至20。C反應(yīng)4小時(shí)。用300ml5%鹽酸洗滌一次，再用300ml5。/。NaHC03洗滌一次，油層在10mmHg負(fù)壓下加熱至100。C脫凈溶劑甲苯，得到化合物2,3，5,6-四氟芐基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-(反式)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯，重量197.3g，含量為96.9%，收率95.1%。該化合物的分子式(16111()(:圧702分子量402.7，紅外特征吸收峰為3010,2950，2840,1760，1580，1240，1050cm"核磁共振譜('H(ppm)CDCl3)Ul(m6H);1.05-1.40(m，2H);6.23(m，lH);5.34(m，2H);5.77(d，1H)。制備實(shí)施例8:2，3，5，6-四氟芐基(lR，3S)-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(化合物Bl)的合成四氟苯甲醇90.0g、吡啶50.0g、800ml甲苯投入2000ml的四口瓶中，攪拌溶解，0-5。C下向其中滴加(lR，3S)2,2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯131.5g，滴加結(jié)束，1(TC保溫反應(yīng)4小時(shí)，用5%鹽酸酸洗一次，5y。NaHC03溶液堿洗一次，再將油層用離子水200ml進(jìn)行兩次水洗。油層負(fù)壓脫甲苯，終溫IOO"C，絕壓10mmHg，得到化合物2，3，5，6-四氟芐基(lR,3S)-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯，重量198.3g，含量為97.5%，收率96.3%?；衔锏姆肿邮絛6Hn)ClF702分子量402.7旋光=-8.13，紅外、核磁同化合物B。應(yīng)用實(shí)施例1向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成線(xiàn)香狀蚊香基材(直徑12.0cm，厚4mm，一對(duì)重40g)。另一方面，制備化合物Al在煤油中的0.4w/vn/。溶液。在該套線(xiàn)香基材上用微型注射器均勻滴加4ml上述溶液，然后在室溫下放置3小時(shí)以得到一套具有0.04w/wy?；衔顰l的盤(pán)式蛟香I。應(yīng)用實(shí)施例2向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成線(xiàn)香狀蚊香基材(直徑12.0cm，厚4mm，一對(duì)重40g)。另一方面，制備化合物A在煤油中的0.4w/V"/()溶液。在該套線(xiàn)香基材上用微型注射器均勻滴加4ml上述溶液，然后在室溫下放置3小時(shí)以得到一套具有0.04w/w。/?；衔顰的盤(pán)式蚊香II。應(yīng)用實(shí)施例3向99.92重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成線(xiàn)香狀蚊香基材(直徑12.0cm，厚4mm，一對(duì)重40g)。另一方面，制備化合物Bl在煤油中的0.4w/va/。溶液。在該套線(xiàn)香基材上用微型注射器均勻滴加8ml上述溶液，然后在室溫下放置3小時(shí)以得到一套具有0.08w/wM化合物Bl的盤(pán)式蚊香m。應(yīng)用實(shí)施例4向99.92重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成線(xiàn)香狀蚊香基材(直徑12.0cm，厚4mm，一對(duì)重40g)。另一方面，制備化合物B在煤油中的0.4w/v。/。溶液。在該套線(xiàn)香基材上用微型注射器均勻滴加8ml上述溶液，然后在室溫下放置3小時(shí)以得到一套具有0.08w/w。/?；衔顱的盤(pán)式蚊香IV。應(yīng)用實(shí)施例5向99.2重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成線(xiàn)香狀蚊香基材(直徑12.0cm，厚4mm，一對(duì)重40g)。另一方面，制備Es-丙烯菊酯在煤油中的4.0w/V/。溶液。在該套線(xiàn)香基材上用微型注射器均勻滴加8ml上述溶液，然后在室溫下放置3小時(shí)以得到一套具有0.8w/w。/。Es-丙烯菊酯的盤(pán)式蚊香V。應(yīng)用實(shí)施例6將應(yīng)用實(shí)施例l-6的盤(pán)式蚊香按照GB13917.4-92進(jìn)行滅蚊藥效測(cè)定對(duì)比，試蟲(chóng)為淡色庫(kù)蚊，羽化后2-3天未吸血雌蚊；具體過(guò)程為用吸蚊管吸取20頭試蚊，放入密閉圓桶測(cè)試裝置，任取被測(cè)試蚊香一段，放至香架上，點(diǎn)燃計(jì)時(shí)，lmin后移走蚊香，每隔一段時(shí)間記錄被擊倒的試蚊數(shù)，20min后將全部供試蚊轉(zhuǎn)移至清潔的養(yǎng)蟲(chóng)籠中，24hr后檢查死試蚊數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表l:表l.本發(fā)明化合物與對(duì)比化合物滅蚊效果的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結(jié)果顯示，化合物A1的相對(duì)效力在Es-丙烯菊酯的25倍以上，是其消旋體的1.3倍左右?；衔顱l的相對(duì)效力在Es-丙烯菊酯的10倍左右，是其消旋體的1.3倍左右。應(yīng)用實(shí)施例7用含2mg化合物Al，15mgBHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和0.5mg染料的制劑浸漬長(zhǎng)35mm，寬22mm，厚2mm的多孔墊(棉纖維50%重量百分比，紙漿纖維50%重量百分比)，室溫下放置3天，制得電熱蚊香片。應(yīng)用實(shí)施例8在加熱下將0.2份化合物Al和0.3份BHT，0.3份的香料，99.2份的正十四垸混合合在一起制備成電熱蚊香液。然后灌裝成電熱液體蚊香，其中含化合物A10.2w/w%。應(yīng)用實(shí)施例9在加熱下將0.3重量份化合物Al和59.7重量份的煤油混合在一起制備一種殺蟲(chóng)制劑。將得到的制劑放入氣霧罐中，罐上裝有一個(gè)閥，并且在加壓下通過(guò)該閥注入40.0重量份丙丁垸，以得到一種殺蟲(chóng)氣霧劑，其中含化合物A10.3w/w%。應(yīng)用實(shí)施例10將本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例8與目前最常用的10mg/片的炔丙菊酯電熱蚊香片按照GB13917.5-92進(jìn)行對(duì)蛟的藥效測(cè)定對(duì)比，采用密閉圓桶裝置。具體過(guò)程如下。將電熱蚊香片樣品通電預(yù)熱lh，2h，4h，6h，8h,用吸蚊管吸取20頭雌性致乏庫(kù)蚊，放入密閉圓桶測(cè)試裝置，準(zhǔn)確熏殺lmin，同時(shí)記時(shí)，熏后切斷電源，并移去電熱蚊香片裝置，每隔一定時(shí)間記錄被擊倒的試蚊數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結(jié)果顯示以本發(fā)明化合物Al為原藥制備的電蚊香片的相對(duì)效力在炔丙菊酯菊酯蚊香片的5倍以上。應(yīng)用實(shí)施例11將本發(fā)明應(yīng)用實(shí)施例9與目前最常用的1%的炔丙菊酯電熱液體蚊香按照GB13917.6-92進(jìn)行藥效測(cè)定對(duì)比，采用密閉圓桶裝置。具體過(guò)程如下將電熱液體蚊香樣品通電2h，36h，84h，168h，336h,用吸蚊管吸取20頭雌性致乏庫(kù)蚊，放入密閉圓桶測(cè)試裝置，準(zhǔn)確熏殺lmin，同時(shí)記時(shí)，熏后切斷電源，并移去電熱液體蚊香裝置，每隔一定時(shí)間記錄被擊倒的試蚊數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表3:表3.本發(fā)明化合物制備的液體蚊香與炔丙菊酯液體蚊香滅蚊效果的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種擬除蟲(chóng)菊酯化合物，結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足下式(X)其中R為甲氧基甲基或者H原子，且菊酸部分環(huán)丙烷環(huán)為反式結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物，其特征在于所述化合物為單一光學(xué)活性的右旋反式異構(gòu)體。3.權(quán)利要求1所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物的制備方法，包括以下歩驟1)結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足下式(Y)的反式菊酸在酰氯化試劑作用下，經(jīng)酰氯化反應(yīng)得到2-氯-2-三氟甲基乙烯基-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酰氯；所述反式菊酸與酰氯化試劑的摩爾比為0.2:14:1;2)將步驟1)得到的2-氯-2-二氟甲基乙烯基-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與四氟對(duì)甲氧甲基苯甲醇或四氟苯甲醇進(jìn)行酯化，得到所述結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足(X)的擬除蟲(chóng)菊酯化合物；其中，2-氯-2-三氟甲基乙烯基-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與四氟對(duì)甲氧甲基苯甲醇或四氟苯甲醇的摩爾比為0.2:14:1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物的制備方法，其特征在于步驟1)所述的反式菊酸為單一光學(xué)活性的右旋反式菊酸，是由結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足(Y)的消旋反式菊酸經(jīng)化學(xué)拆分劑拆分得到的；其中，消旋反式菊酸與化學(xué)拆分劑的摩爾比為0.2:14:1。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)拆分劑為右旋的手性有機(jī)胺化合物，選自右旋氯霉胺((+)N,N-二甲基-對(duì)硝基苯基-l,3-丙二醇)、右旋PTE((+)(3-對(duì)甲基苯基-a-苯乙胺)或右旋cc-苯乙胺中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物的制備方法，其特征在于步驟1)所述的酰氯化試劑選自三氯化磷、氯化亞砜或碳酸二(三氯甲)酯中的一種。7.權(quán)利要求1所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物在防治衛(wèi)生害蟲(chóng)方面的應(yīng)用。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物的應(yīng)用，其特征在于所述衛(wèi)生害蟲(chóng)為蚊、蠅或德國(guó)小蠊。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物的應(yīng)用，其特征在于以所述結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足(X)的化合物作為原藥，按照常規(guī)方法制備成各種形式的殺蟲(chóng)劑，用于除殺蚊、蠅或德國(guó)小蠊。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的擬除蟲(chóng)菊酯化合物的應(yīng)用，其特征在于所述各種形式的殺蟲(chóng)劑包括盤(pán)式蚊香、電熱蚊香片、電熱液體蚊香或殺蟲(chóng)氣霧劑。全文摘要本發(fā)明提供一種具有以下結(jié)構(gòu)式(X)的新穎的擬除蟲(chóng)菊酯化合物，以及該類(lèi)化合物的制備方法及其在衛(wèi)生殺蟲(chóng)產(chǎn)品中的應(yīng)用。式中R為甲氧基甲基(-CH₂OCH₃)或者H原子。試驗(yàn)表明(X)式的化合物對(duì)蚊、蠅、德國(guó)小蠊等衛(wèi)生害蟲(chóng)有很好的防治效果，并且特別值得注意的是該化合物的右旋反式的單一光學(xué)異構(gòu)體與相應(yīng)的消旋體相比具有更好的殺蟲(chóng)活性。文檔編號(hào)A01P7/00GK101348437SQ20081014723公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日發(fā)明者周景梅,姜友法,戚明珠,萍朱,趙建偉申請(qǐng)人:江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司;江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司