專利名稱：控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑及其制備與使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑及其制備與使用方法。
背景技術(shù)：
痕量元素鉻是在1797年由法國化學(xué)家(Louis Vanquelin)首次發(fā)現(xiàn)的一種過渡金屬元素。1957年Mertz與Schwarz首次提出葡萄糖耐受因子(glucose tolerance factor，GTF)假說，1959年證實(shí)鉻是大鼠生長和維持GTF的必需元素。最早在動(dòng)物中應(yīng)用的是無機(jī)鉻，常見的是CrCL3。但是無機(jī)鉻的吸收率較低，Seedy(1993)報(bào)道有機(jī)鉻吸收率約為10％-25％，而無機(jī)三價(jià)鉻僅為1％-3％?，F(xiàn)在研究較多的是有機(jī)鉻，常見的有甲基吡啶鉻、煙酸鉻、酵母鉻等。
鉻的生物學(xué)功能(1)提高動(dòng)物的免疫能力在飼料中添加鉻后可刺激淋巴細(xì)胞，從而產(chǎn)生免疫應(yīng)激產(chǎn)物，來提高動(dòng)物的免疫力。
(2)提高動(dòng)物胴體品質(zhì)大量研究表明，補(bǔ)鉻可提高瘦肉率，降低脂肪，改善胴體品質(zhì)。Lindemann等(1993)報(bào)道對生長肥育豬補(bǔ)充0.1或0.2mg/kg鉻(甲基吡啶鉻)，眼肌面積和瘦肉率分別提高18％和7％，蛋白質(zhì)含量增加，脂肪含量減少，第十肋骨處背膘厚下降21％。鉻是作為胰島素葡萄糖耐量因子(GTF)的重要組成部分來增加對胰島素的敏感性，從而達(dá)到降低血清胰島素的作用。胰島素的作用除降低血糖外，還有促進(jìn)脂肪合成，抑制脂肪分解的作用。
(3)降低雞蛋中的膽固醇據(jù)研究報(bào)道，補(bǔ)鉻可提高蛋雞生脂速度(包括脂肪酸和甘油合成)；增強(qiáng)生產(chǎn)性能，改善雞蛋蛋白質(zhì)量，降低產(chǎn)蛋雞血液膽固醇水平。Lien等(1996)報(bào)道，在白來航商品蛋雞日糧中添加不同水平的有機(jī)鉻(甲基吡啶鉻)0.22、0.4、0.8mg/kg，可分別使蛋黃中的膽固醇含量降低14％、29％和34％，且對產(chǎn)蛋率影響不大。池鑫良(2000)研究認(rèn)為三價(jià)鉻能刺激糖原合成酶和胰島素活性，并以GTF發(fā)揮生物效應(yīng)，因?yàn)殂t為胰島素的增強(qiáng)劑，胰島素能促進(jìn)體脂貯存，抑制貯存脂肪的水解，使血液中游離脂肪酸減少，膽固醇含量也隨之減少，而雞蛋蛋黃中的膽固醇含量來自雞血清，所以雞蛋黃中的膽固醇也隨之減少。
控緩釋系統(tǒng)對藥物、農(nóng)藥、肥料、香料的釋放部位、速度和方式具有選擇性和可控性，可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的靶向傳輸和控緩釋，提高其利用率和作用效果，控緩釋體系的研究和應(yīng)用將給相關(guān)行業(yè)帶來新的技術(shù)革命?？鼐忈尲夹g(shù)在飼料添加劑的研究開發(fā)方面也展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景和理論意義，它可推動(dòng)產(chǎn)品的高性能化與環(huán)境友好化，將在新的層次上為畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供物質(zhì)和技術(shù)保證。
控緩釋技術(shù)的關(guān)鍵是控釋載體的選擇。沸石是一類天然存在或人工合成的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成為M2/n·Al2O3x·xSiO2·yH2O，其中M代表金屬陽離子，n為金屬陽離子的價(jià)態(tài)，x為硅鋁比，y為飽和水分子數(shù)。天然沸石因成礦條件不同而結(jié)構(gòu)復(fù)雜，人工合成的沸石分子篩結(jié)構(gòu)簡單、可控。構(gòu)成分子篩最基本的結(jié)構(gòu)單元TO4(T＝Si、Al或其它元素)四面體經(jīng)由氧橋不僅可以相互連接成四元、六元等單元環(huán)，還可以進(jìn)一步聯(lián)成雙環(huán)，這些單、雙環(huán)的進(jìn)一步聯(lián)結(jié)便形成籠狀或不同維數(shù)孔道體系等形形色色的多孔沸石材料骨架結(jié)構(gòu)。例如八元氧環(huán)體系包括毛沸石、菱沸石、α-沸石，這些沸石為介孔材料，孔道體系中包含互相連通的超籠；十元環(huán)體系又稱中孔沸石，包括天然的濁沸石和大量的人工合成高硅沸石，它們的骨架結(jié)構(gòu)中含有五元氧環(huán)，孔道體系大部分是非交叉的單孔道；雙孔道體系沸石具有十二元和八元氧環(huán)開孔或十元和八元氧元開孔的內(nèi)部連通孔道，如斜發(fā)沸石、絲光沸石、輝沸石等，這類沸石具有介孔和微孔兩種孔徑。由于沸石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，規(guī)則的互通孔道結(jié)構(gòu)和籠狀空間，高表面活性和巨大比表面積等特點(diǎn)，使之十分適合作為控緩釋載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑及其制備與使用方法。
控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑是采用鉻鹽與天然或人工合成沸石經(jīng)吸附、離子交換反應(yīng)制備而成的一種含活性鉻的沸石，按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.05～0.5％。
控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法包括以下步驟1)將沸石研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％～10％的懸浮漿液；2)將含鉻量為沸石重量0.05～0.5％的鉻鹽，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為3.0～5.5，室溫反應(yīng)5～10小時(shí)；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用堿性溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為6.0～7.0；水洗2～5次，過濾或離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑。
本發(fā)明所說的沸石可以是天然或人工合成沸石。合成沸石為市售商品或采用已知的制備方法制備，其制備技術(shù)是眾所周知的。
鉻鹽為無機(jī)三價(jià)鉻鹽或有機(jī)三價(jià)鉻鹽，無機(jī)三價(jià)鉻鹽可為氯化鉻、硝酸鉻或硫酸鉻，有機(jī)三價(jià)鉻鹽可為醋酸鉻、煙酸鉻、吡啶羧酸鉻、酵母鉻或者蛋氨酸鉻。所說的堿性溶液為濃度為0.5～10moL/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液。
制備方法的漿液脫水工藝，可因地制宜，選用離心或過濾等方法進(jìn)行脫水。脫水后所得的濾餅可使用常規(guī)烘干設(shè)備干燥。烘干后的控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑為塊狀，可選用常規(guī)粉碎設(shè)備粉碎至粒度大于300目。
控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的使用方法按占飼料總重量的0.1～1.0mg/kg(以鉻計(jì))的劑量添加入水產(chǎn)動(dòng)物、牛、羊、畜禽飼料中。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)由于載體沸石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，規(guī)則的互通孔道結(jié)構(gòu)和籠狀空間，高表面活性和巨大比表面積等特點(diǎn)，使之對所負(fù)載的鉻具有控緩釋作用，從而大大提高了鉻的吸收利用率。
(2)本發(fā)明采用三價(jià)鉻鹽與天然或人工合成沸石的吸附、離子交換反應(yīng)，經(jīng)過濾、干燥、粉碎制成含活性鉻的沸石，該方法工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，易于推廣實(shí)施。
(3)本發(fā)明的補(bǔ)鉻飼料添加劑易于與飼料混合，形成均勻分散系，使用方便。
(4)本發(fā)明所制得的控緩釋型鉻具有增強(qiáng)動(dòng)物免疫力，促進(jìn)生長和提高飼料利用率，提高胴體瘦肉率、蛋禽產(chǎn)蛋率等功效，適用范圍廣泛。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明結(jié)合以下實(shí)例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例11)將市售的ZSM-5型沸石分子篩研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為沸石重量0.2％的氯化鉻于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為4.5，室溫反應(yīng)7小時(shí)；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用10moL/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為6.5；水洗3次，過濾脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至300目，得到控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑，按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.2％。
選取54頭體重約45kg左右的“杜長大”生長肥育豬，按試驗(yàn)要求分為3組，每組3個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)6頭，公母各半，分別飼喂含0(對照組)、煙酸鉻(0.2mg/kg)、控緩釋型鉻(0.2mg/kg)的玉米-豆粕型飼糧。試驗(yàn)豬采用群飼，充分喂料(日喂四次)，自由飲水。試驗(yàn)前對豬舍進(jìn)行消毒。預(yù)試期7天，正式期為45天。
飼養(yǎng)試驗(yàn)表明添加煙酸鉻和控緩釋型鉻有提高日增重，降低料重比的趨勢，其中控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑組較明顯，但差異不顯著。屠宰試驗(yàn)表明添加控緩釋型鉻使胴體瘦肉率提高了6.8％(p＜0.05)，胴體脂肪率降低了16.8％(p＜0.05)，腹脂重降低了17.5％(p＜0.05)，背最長肌重提高了8.1％(p＜0.05)；添加煙酸鉻產(chǎn)生了提高瘦肉率了、降低脂肪率的趨勢(p＞0.05)。肌肉樣品分析表明添加控緩釋型鉻使肌內(nèi)脂肪含量提高了68.4％(p＜0.05)；使肌紅蛋白提高了89.4％(p＜0.05)，紅色度提高了37.5％(p＜0.01)。
實(shí)施例2預(yù)備根據(jù)“溫和條件下介孔分子篩MCM-41的修飾與表征”(鄭珊，高濂，郭景坤.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15(5)844-848)的方法制備介孔分子篩MCM-41。
1)將預(yù)備步驟中得到的介孔分子篩MCM-41研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為MCM-41重量0.5％的硝酸鉻于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為5.5，室溫反應(yīng)10小時(shí)；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用5moL/L的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為7.0；水洗5次，離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑，按重量百分比計(jì)，鉻在MCM-41中的含量為0.5％。
控緩釋型鉻對肉雞生長和內(nèi)分泌的影響以艾維因商品代混合雛雞為試驗(yàn)對象，研究了控緩釋型鉻對肉雞生長和內(nèi)分泌的影響。選擇體重相近的1日齡的肉仔雞180羽，隨機(jī)分為3組(每組設(shè)3個(gè)重復(fù)，每個(gè)重復(fù)20羽)，分別為空白對照、1.0mg/kg酵母鉻和1.0mg/kg控緩釋型鉻。在自由采食、飲水和24小時(shí)光照的條件下，進(jìn)行為期56天的飼養(yǎng)試驗(yàn)。飼養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)束后，每組選體重相近試驗(yàn)雞16羽(公母各半)，共48羽，給水不給料，禁食12小時(shí)，屠宰，采取血清樣品。
飼養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明與對照組相比，添加控緩釋型鉻和酵母鉻分別使日增重提高了9.7％(P＜0.05)和6.2％(P＞0.05)；控緩釋型鉻使料重比下降了7.4％(P＜0.05)；而蛋氨酸鉻對料重比無明顯影響?？鼐忈屝豌t使胰島素和胰島素樣生長因子I水平分別提高了19.4％(P＜0.05)和22.5％(P＜0.01)，酵母鉻使胰島素和胰島素樣生長因子I水平分別提高了9.2％(P＞0.05)和12.4％(P＜0.05)。本研究結(jié)果提示控緩釋型鉻在提高肉雞生長上的作用效果略優(yōu)于同劑量的酵母鉻。
實(shí)施例31)將產(chǎn)自浙江縉云的斜發(fā)沸石研磨至500目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?0％的懸浮漿液；2)將含鉻量為沸石重量0.1％的醋酸鉻于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為3.5，室溫反應(yīng)4小時(shí)；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用0.5moL/L的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為6.0；水洗4次，過濾脫水；
4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至600目，得到控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑，按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.1％。
控緩釋型鉻對AA尼羅羅非魚生長和免疫的影響選取平均體重為4.2g左右的健康尼羅羅非魚，用2.5％的食鹽水進(jìn)行浸浴消毒，暫養(yǎng)14d后稱重，隨機(jī)分為2組分別為空白對照和0.1mg/kg控緩釋型鉻。試驗(yàn)期為8周。試驗(yàn)魚在密閉式過濾循環(huán)系統(tǒng)的水族箱(100cm×50cm×50cm)中飼養(yǎng)，每箱放養(yǎng)30尾。以充分曝氣除氯后的自來水為水源，每個(gè)水族箱配置一個(gè)10L/min的濾清器，水溫為25～28℃，ACO-318型空氣壓縮機(jī)24h增氧，水中溶解氧為6.5～8.0mg/L，pH為7.2～7.4。每天排污，排水1/3。每天投喂2次，每天8:00和16:00兩次投餌。日投餌率為體重的3.5％。投餌30min后將剩餌吸出，烘干稱重。在空白對照水族箱中測定餌料的溶失率，以校對剩餌的重量。每兩周稱重一次，調(diào)節(jié)投餌量。每天觀察魚的健康狀況，記錄投餌量、剩餌量及死亡尾數(shù)。
與對照組相比，飼料中添加0.1mg/kg控緩釋型鉻使羅非魚日增重、特定生長率、蛋白質(zhì)效率和存活率分別提高了15.6％(P＜0.05)、11.6％(P＜0.05)、20.2％(P＜0.05)和4.9％(P＜0.05)，使餌料系數(shù)降低了12.5％(P＜0.05)。免疫指標(biāo)測定結(jié)果表明控緩釋型鉻顯著提高了白細(xì)胞吞噬活性、血清和體表粘液溶菌酶活性、紅細(xì)胞C3b受體花環(huán)百分率(P＜0.05)。
實(shí)施例41)將市售的4A型沸石分子篩研磨至400目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為沸石重量0.05％的煙酸鉻于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為3.0，室溫反應(yīng)5小時(shí)；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用2moL/L的碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為6.0；水洗2次，離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至500目，得到控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑，按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.05％。
實(shí)施例51)將產(chǎn)自廣西的紅輝沸石研磨至600目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為沸石重量0.3％的吡啶羧酸鉻于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為4.5，室溫反應(yīng)10小時(shí)；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用6moL/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為7.0；水洗4次，離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至600目，得到控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑，按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.3％。
實(shí)施例6預(yù)備根據(jù)“無胺法合成高硅鋁比和高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩”(項(xiàng)壽鶴，劉述全，王敬中，李赫喧等.國家發(fā)明專利授權(quán)公告號(hào)1046922C)的方法制備ZSM-5沸石分子篩。
1)將預(yù)備步驟中得到的ZSM-5沸石分子篩研磨至300目，加水?dāng)嚢杈鶆?，制成濃度?％的懸浮漿液；2)將含鉻量為沸石重量0.2％的蛋氨酸鉻于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為4.5，室溫反應(yīng)4小時(shí)；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用6moL/L的氫氧化鉀水溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為6.5；水洗4次，離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至400目，得到控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑，按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.2％。
權(quán)利要求
1.一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑，其特征在于它是采用鉻鹽與天然或人工合成沸石經(jīng)吸附、離子交換反應(yīng)制備而成的一種含活性鉻的沸石，按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.05～0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑，其特征在于所述的鉻鹽為無機(jī)三價(jià)鉻鹽或有機(jī)三價(jià)鉻鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑，其特征在于所述的無機(jī)三價(jià)鉻鹽為氯化鉻、硝酸鉻或硫酸鉻，有機(jī)三價(jià)鉻鹽為醋酸鉻、煙酸鉻、吡啶羧酸鉻、酵母鉻或蛋氨酸鉻。
4.一種如權(quán)利要求1所述的一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法，其特征在于方法的步驟如下1)將沸石研磨至大于300目，加水?dāng)嚢杈鶆颍瞥蓾舛葹?％～10％的懸浮漿液；2)將含鉻量為沸石重量0.05～0.5％的鉻鹽，于攪拌下緩慢加入步驟1)的懸浮漿液中，檢測并調(diào)節(jié)礦漿的pH值為3.0～5.5，室溫反應(yīng)5～10小時(shí)；3)檢測步驟2)漿液的pH值，用堿性溶液調(diào)節(jié)，使?jié){液pH值為6.0～7.0；水洗2～5次，過濾或離心脫水；4)將步驟3)所得的濾餅烘干、粉碎至大于300目，得到控緩釋型補(bǔ)鉻飼料添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法，其特征在于所述的鉻鹽為無機(jī)三價(jià)鉻鹽或有機(jī)三價(jià)鉻鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)三價(jià)鉻鹽為氯化鉻、硝酸鉻或硫酸鉻，有機(jī)三價(jià)鉻鹽為醋酸鉻、煙酸鉻、吡啶羧酸鉻、酵母鉻或蛋氨酸鉻。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液為濃度為0.5～10moL/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液。
8.一種如權(quán)利要求1所述一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑的使用方法，其特征在于以鉻計(jì)按占飼料總重量的0.1～1.0mg/kg的添加劑量拌入水產(chǎn)動(dòng)物、牛、羊、畜禽飼料中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種控緩釋型鉻的補(bǔ)鉻飼料添加劑及其制備與使用方法。它是一種含活性鉻的沸石，按重量百分比計(jì)，鉻在沸石中的含量為0.05～0.5％。其制備方法是采用鉻鹽與天然或人工合成沸石的吸附、離子交換反應(yīng)，經(jīng)過濾、干燥、粉碎制成含活性鉻的沸石。該方法工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，易于推廣實(shí)施。由于載體沸石具有很好的生物相容性和胃腸道粘膜親和性，規(guī)則的互通孔道結(jié)構(gòu)和籠狀空間，高表面活性和巨大比表面積，對所負(fù)載的鉻具有控緩釋作用，提高了鉻的吸收利用率。添加劑按占飼料總重量的0.1～1.0mg/kg(以鉻計(jì))的劑量添加入水產(chǎn)動(dòng)物、牛、羊、畜禽飼料中，具有增強(qiáng)動(dòng)物免疫力，促進(jìn)生長和提高飼料利用率，提高胴體瘦肉率、蛋禽產(chǎn)蛋率等功效。
文檔編號(hào)A23K1/16GK1823608SQ200610050070
公開日2006年8月30日 申請日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者夏枚生, 胡彩虹, 姚志通 申請人:浙江大學(xué)