專利名稱：：殺蟲劑組合物和方法殺蟲劑組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含烷基甲酸酯和異硫氰酸酯的新的殺蟲劑組合物，遞送薰蒸劑的方法以及使用薰蒸劑組合防治害蟲的方法。
背景技術(shù)：
：薰蒸劑被廣泛用于滅蟲和保護免于被害蟲侵染，這通常為保護顆粒產(chǎn)品(commodity)(例如谷物)和其它的貯藏品(包括耐用和易腐食物或切花)、多孔疏松材料(例如，土壤或木材)以及空間(space)(空建筑物或者裝有產(chǎn)品的空建筑物)所需要。理想的薰蒸劑應(yīng)該是對昆蟲、嚙蟲、螨、線蟲、細菌、真菌及其孢子、病毒和霉菌以及其它害蟲生物群有毒的。它應(yīng)該是低濃度有效的。理想地，它應(yīng)該被薰蒸區(qū)域中的材料低吸收。它應(yīng)該具有對產(chǎn)品的低植物毒性。它應(yīng)該具有低哺乳動物慢性毒性和無殘留或惰性殘留。此外，理想的薰蒸劑應(yīng)該提供無困難的安全操作，并且它不應(yīng)該不利地影響被薰蒸的產(chǎn)品或空間。沒有薰蒸劑滿足所有這些"理想"標準。最常用于薰蒸谷物、其它顆粒材料、水果和木材的兩種薰蒸劑是磷化氫和甲基溴。然而，甲基溴的使用預(yù)期在2005年以后將在澳大利亞和其它發(fā)達國家逐漸淘汰。最近，提議二硫化碳作為這些薰蒸劑的替代品(WO93/13659)，但是其在澳大利亞的NewSouthWales沒有再注冊用作薰蒸劑。因此，在澳大利亞預(yù)計磷化氫將成為可獲得的用于農(nóng)用的唯一注冊薰蒸劑。磷化氫是用于貯藏的谷物等的優(yōu)選薰蒸劑，因為它針對谷物害蟲有效并很少殘留(基本上是無害的磷化合物(phosphate))。然而，當磷化氫濃度超過相對低值時，其易自燃，并且當以可接受的濃度使用時，不能在短時期內(nèi)殺死所有期的昆蟲。使用磷化氫薰蒸需要在密封式糧箱中在15°C以上的溫度下長時間(〉5天)接觸?，F(xiàn)有的很多農(nóng)用箱是不密封的，因此不適合于有效薰蒸，因為在防治全部害蟲所需要的時間內(nèi)不能保持濃度。在澳大利亞對磷化氫的過分依賴和不密封式糧箱已導(dǎo)致(1)較高頻率的耐藥，(2)危險的做法和(3)谷物被輸送至包含活昆蟲和未反應(yīng)的磷酸鋁殘留物的谷倉。烷基甲酸酯如甲酸乙酯和甲酸甲酯用作貯藏品的薰蒸劑具有很長的歷史。目前，在澳大利亞甲酸乙酯注冊作為干果薰蒸劑，且現(xiàn)在正在研究作為用于貯藏于不密封的農(nóng)用箱中的谷物的替代薰蒸劑。必須注意，當使用烷基甲酸酯時，保持結(jié)構(gòu)內(nèi)的濃度低于可燃水平。這通過避免液體烷基甲酸酯在貯藏谷物的結(jié)構(gòu)底部蓄積來控制烷基甲酸酯的氣化速度而在結(jié)構(gòu)內(nèi)保持足夠長時間的有效濃度來達到。生氰化合物如氰化氫和氯化氰、氯氣以及含砷氣體都曾隨時間分別或多或少成功用作薰蒸劑、殺菌劑、消毒劑和用于驅(qū)除昆蟲和動物。己知氰氣(C2N2)是劇毒藥，且最近發(fā)現(xiàn)其適合用作薰蒸劑(WO96/01051)。敵敵畏是一種有機磷和有機氯殺蟲劑。敵敵畏在谷物中有弱滲透性并長期殘留。還有昆蟲對敵敵畏變得耐藥的問題。異硫氰酸酯通常以其結(jié)晶固體存在。典型地，異硫氰酸酯薰蒸劑的遞送是通過該固體結(jié)晶的得自其高蒸汽壓的升華進行。將異硫氰酸酯溶于硫酰氟也能夠遞送。隨著硫酰氟蒸發(fā)之后，異硫氰酸酯的結(jié)晶在結(jié)構(gòu)或產(chǎn)品的表面形成。然后，異硫氰酸酯結(jié)晶可以以通常方式的升華而作為薰蒸劑起作用。用來抗谷物害蟲的其它薰蒸劑包括丙烯腈、二硫化碳、四氯化碳、三氯硝基甲垸、二溴化乙烯、二氯化乙烯、環(huán)氧乙烷和硫酰氟。將注意到，"傳統(tǒng)的"的薰蒸劑都不具有理想的薰蒸劑特性且在澳大利亞磷化氫將成為可獲得的用于農(nóng)用的唯一注冊薰蒸劑。多年以來，一直在尋找新的薰蒸劑，而且毫無疑問對改進的薰蒸劑的尋求將繼續(xù)。尤其迫切需要開發(fā)用于農(nóng)場上使用的多功能谷物處理，理想地該處理應(yīng)該是不昂貴的且易于操作和執(zhí)行，特別是在不密封的貯藏容器(container)如農(nóng)用箱中易于操作和執(zhí)行。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明試圖提供新的薰蒸劑組合物和方法，作為傳統(tǒng)薰蒸劑的可行替代，通過其可能可靠地防治昆蟲、嚙蟲、螨、線蟲、真菌及其孢子、細菌、病毒、霉菌和其它害蟲生物群。本發(fā)明還試圖提供新的熏蒸劑組合物，其包含一起施用時穩(wěn)定的并可以長時間貯藏的協(xié)同起作用的液體或氣體組合。在一個廣義形式中，本發(fā)明提供包含烷基甲酸酯和異硫氰酸酯的薰蒸劑組合物。也就是說，本發(fā)明的發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)垸基甲酸酯和異硫氰酸酯協(xié)同起作用。在另一個廣義形式中，本發(fā)明提供提高異硫氰酸酯的效力的方法，其包括將異硫氰酸酯與有效量的烷基甲酸酯組合的步驟。在又一個廣義形式中，本發(fā)明提供提高甲酸乙酯的效力的方法，其包括將甲酸乙酯與有效量的異硫氰酸酯組合的步驟。在另一個廣義形式中，本發(fā)明提供用于改進異硫氰酸酯的遞送的方法，其包括將異硫氰酸酯溶于垸基甲酸酯中，形成薰蒸劑組合物，并將所述組合物汽化或拋射。在其它廣義形式中，本發(fā)明提供薰蒸的方法，其包括將氣態(tài)形式或于溶液中的烷基甲酸酯和異硫氰酸酯施用于產(chǎn)品和/或結(jié)構(gòu)和/或空間。在優(yōu)選的實施方案中，所述薰蒸劑組合物還包含稀釋劑、賦形劑或載體。所述薰蒸劑可以在溶液中或與載氣結(jié)合來提供。優(yōu)選，載氣為惰性氣體且還優(yōu)選載氣具有低氧濃度。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述載氣包括二氧化碳或在含有二氧化碳的環(huán)境中施用。在優(yōu)選的形式中，所述產(chǎn)品包括谷物、種子、肉、水果、干果、蔬菜、木材、植物、切花和土壤。優(yōu)選地，所述產(chǎn)品包括裝有散裝谷物(例如，小麥)等的筒倉或類似結(jié)構(gòu)，用于進口農(nóng)產(chǎn)品和園藝的隔離滅蟲，以及用于牙科、醫(yī)療和/或獸醫(yī)應(yīng)用的房間、房屋、器械等。該薰蒸劑組合物特別適合用于敞開的農(nóng)用箱和筒倉，但是發(fā)現(xiàn)其在任何形狀的結(jié)構(gòu)、器皿或容器中都有效。在優(yōu)選的實施方案中，所述薰蒸劑能夠防治多種生物群中的一種或多種，所述生物群包括病毒、昆蟲、蜘蛛、螨、線蟲、細菌、霉菌、真菌及其孢子。在本發(fā)明的實施方案中，調(diào)節(jié)所述薰蒸劑組合物所施用的環(huán)境內(nèi)的濕度和/或壓力來控制所述薰蒸劑組合物的特性(例如毒性增加和/或協(xié)同效應(yīng))。用于本發(fā)明的組合物和方法中的烷基甲酸酯優(yōu)選是甲酸乙酯和甲酸甲酯。在更優(yōu)選的實施方案中，特別是食物需要薰蒸時，所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯。大體上，在隨后的整個具體實施方式中甲酸乙酯作為優(yōu)選的烷基甲酸酯。然而，應(yīng)該理解，甲酸甲酯也可以在本發(fā)明的許多組合物和方法中使用。用于本發(fā)明的組合物和方法中的異硫氰酸酯優(yōu)選是可以任選被取代的低級烷基、低級烯基、苯基或芐基異硫氰酸酯。更優(yōu)選異硫氰酸酯是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基、烯丙基、甲基烯丙基、芐基或苯基異硫氰酸酯。垸基、芐基或苯基的任選取代基可以包括鹵素、甲基或乙基、甲氧基或乙氧基、氰基或硝基(ntiro)，所述鹵素包括氯、氟、溴或碘。最優(yōu)選，所述異硫氰酸酯是異硫氰酸甲酯和異硫氰酸烯丙酯。大體上，在隨后的整個具體實施方式中異硫氰酸甲酯作為優(yōu)選的異硫氰酸酯。然而，應(yīng)該理解，異硫氰酸烯丙酯和其它相關(guān)的異硫氰酸酯也可以用在本發(fā)明的組合物和方法中。例如，異硫氰酸烯丙酯具有較好的食物耐受性且在對食物的一些施用中其使用很少有問題。在整個說明書以及所附的權(quán)利要求書中，除非上下文另外需要，詞語"包含"、"包括"應(yīng)理解為是指包括所述的整體或步驟或整體組或步驟組，但不排除任何其它的整體或步驟或整體組或步驟組。附圖簡述通過以下本發(fā)明的優(yōu)選但非限制性實施方案、概述本發(fā)明的發(fā)明人的實驗方法的不同實施例以及附圖的具體描述，本發(fā)明將被更充分地理解，在附圖中圖1以圖表表示在25'C下貯藏兩個月的甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯的制劑在一天、一個月和兩個月的時間時的穩(wěn)定性。M/Mo是不同的貯藏時間后存在的原始薰蒸劑的百分比。圖2以圖表表示單獨的甲酸乙酯和甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯的兩種濃度的薰蒸劑在25'C下薰蒸24小時對米象(幼o/Mwow加e)成蟲的毒性比較。圖3以圖表表示單獨的甲酸乙酯和甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯的兩種濃度的薰蒸劑在25'C下薰蒸6小時對米象混齡培養(yǎng)物(卵、幼蟲和蛹)的毒性比較。圖4以圖表表示單獨的甲酸乙酯和甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯的兩種濃度的薰蒸劑在25'C下薰蒸6小時對米象蛹的毒性比較。圖5以圖表表示單獨的甲酸乙酯和甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯的兩種濃度的薰蒸劑在25'C下薰蒸24小時對蛹期的米象毒性比較。圖6以示意圖表示裝有52kg小麥的直徑75.8L(0=24.2cm和h=165cm)的聚氯乙稀圓筒。不通風薰蒸7天后從圓筒中的不同位置取小麥樣品來顯示甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯殘留濃度。圖7以圖表表示室溫下薰蒸7天內(nèi)在小麥圓筒(95%的填充率)中甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯的濃度。200580047021.8說明書第6/17頁圖8以示意圖表示裝有1噸小麥的1.35m3(0=100cm和h=172cm)的金屬箱。圖9以圖表表示在薰蒸7天內(nèi)室溫下于1噸小麥箱(95%的填充率)中的甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯的濃度?！羌姿嵋阴サ臐舛群蚾是異硫氰酸甲酯(MITC)的濃度)。圖10以示意圖表示將甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯的組合物施用于經(jīng)螺旋推運器卸載到卡車上期間來自箱中的谷物。具體實施例方式甲酸乙酯是天然存在的物質(zhì)，其通常存在于土壤、海洋和蔬菜中。它存在于所有種類的植物和動物產(chǎn)品，例如水果和蔬菜、啤酒、葡萄酒和酒精、金槍魚、肉、肌肉、乳酪和面包中。一些谷物和禾谷物如大麥具有以濃度達到1mg/kg存在的可檢測量的甲酸乙酯。甲酸乙酯是無臭的液體(沸點54'C)并具有宜人的芳香氣味。它可以由本身為天然存在的化學品的乙醇與甲酸反應(yīng)來制備。在用作薰蒸劑時，甲酸乙酯被水解或被代謝回到這些天然存在的化學品。甲酸和乙醇可以以相當高的水平以達到300mg/kg或更高的量存在于谷物中。人經(jīng)常接觸于多種食物中天然存在的甲酸乙酯，因此認為當通過飲食長期接觸時甲酸乙酯對哺乳動物具有低毒性是不驚奇。此外是通過水解將甲酸乙酯分解為甲酸和乙醇的通常代謝途徑，其使得對作為磷化氫或甲基溴的替代品的甲酸乙酯有較高的職業(yè)性接觸限值。已證明甲酸乙酯針對貯藏谷物的昆蟲具有非常快速的作用，這使其可用于對包括谷物和水果在內(nèi)的貯藏品進行快速滅蟲以及蔬菜處理。甲酸甲酯也可以用于本發(fā)明的組合物和方法中。作為薰蒸劑它比甲酸乙酯效力稍大，然而，由于其分解產(chǎn)物之一甲醇的毒性，將甲酸甲酯用于食物和食品是不期望的。令人驚奇地，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當與單獨的烷基甲酸酯、單獨的異硫氰酸酯的毒性或烷基甲酸酯和異硫氰酸酯的簡單相加混合物的預(yù)期相比時，烷基甲酸酯與異硫氰酸酯的組合物顯示在較短的時間內(nèi)和較低的濃度下顯著改善的谷物滅蟲率。對烷基甲酸酯薰蒸劑制劑賦予改善效果所需的異硫氰酸酯的量是相對少的。在優(yōu)選的實施方案中，烷基甲酸酯對異硫氰酸酯的比例不高于40%w/w的異硫氰酸酯，更優(yōu)選不高于20%w/w，更優(yōu)選不高于10%和更優(yōu)選約5%w/w的異硫氰酸酯。優(yōu)選較低濃度的異硫氰酸酯以使與異硫氰酸酯對哺乳動物的毒性相關(guān)的問題及其殘留最小化。任何較少量的異硫氰酸酯都可以使用，條件是其提供協(xié)同作用，通常觀察到在約0.5%w/w的異硫氰酸酯開始該協(xié)同作用。本發(fā)明的薰蒸劑組合物通過將異硫氰酸酯溶解在垸基甲酸酯中來制備。發(fā)現(xiàn)當配制后并在25。C下貯藏兩個月甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯是穩(wěn)定的。對于甲酸乙酯和甲酸甲酯與不同的異硫氰酸酯的組合發(fā)現(xiàn)相似的結(jié)果。這使得可以大批配制薰蒸劑組合物并使可運輸至施用地點。還應(yīng)該理解，可以將各組分在薰蒸前就地充分混合或者同時施用或依次施用于產(chǎn)品或結(jié)構(gòu)。所研究的昆蟲的種類是米象實驗室株，其以于散裝貯藏的小麥中的卵、幼蟲、蛹或成蟲和其混齡培養(yǎng)物提供。在濃度5.9mg/L時，在25。C下薰蒸24小時，發(fā)現(xiàn)單獨的甲酸乙酯對米象成蟲無活性。相比較，加入5%的異硫氰酸甲酯在相同條件下導(dǎo)致成蟲99%的死亡率。與其它濃度的甲酸乙酯相比，補有5%的異硫氰酸甲酯的組合物對整個混齡米象培養(yǎng)物譜也顯示強的協(xié)同效應(yīng)。對薰蒸小麥在7天內(nèi)的殘留研究發(fā)現(xiàn)具有可忽略量的異硫氰酸甲酯和甲酸乙酯殘留，不通風薰蒸劑降低至背景值。薰蒸量和胚芽長度在薰蒸前和后取的代表性樣品上測定。發(fā)現(xiàn)甲酸乙酯/異硫氰酸甲酯制劑不影響大麥、小麥和高梁出芽(計7天)也不影響胚芽長度。本發(fā)明的制劑也不影響燕麥、玉米、油菜(canola)和豆類的出芽。烷基甲酸酯和異硫氰酸酯的改善效果在與載氣混合的制劑中也是明顯的。載氣可以是惰性氣體并方便地可具有低氧濃度。二氧化碳是優(yōu)選的載氣，認為二氧化碳增加了昆蟲和其它生物群的呼吸率并因此將增加甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯進入害蟲的呼吸系統(tǒng)的速度。載氣具有降低甲酸乙酯蒸汽的閃點的另外優(yōu)點，并且通常認為當甲酸乙酯的存在^l度不高于約16-19%時其不易燃。本發(fā)明的甲酸乙酯加異硫氰酸酯制劑可以存在于液態(tài)二氧化碳中或作為液體在氣態(tài)二氧化碳中或本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的其它這樣的載氣中。例如，裝在壓力圓筒中的在83.3重量％的二氧化碳中的16.7重量％的95:5的甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯的混合物可以作為氣體施用于薰蒸的產(chǎn)品或結(jié)構(gòu)上(參見，例如WO03/061384中的方法)。二氧化碳具有作為溶劑/拋射劑以將化合物分散為氣溶膠顆粒的另外優(yōu)點。流通技術(shù)可以進一步有助于包括載氣的薰蒸方法。可以使用異硫氰酸烯丙酯、異硫氰酸甲酯或任何其它適合的異硫氰酸酯與甲酸乙酯混合。典型地，通過噴霧嘴施用上述二氧化碳混合物并計算施用量以滿足要處理的產(chǎn)品或結(jié)構(gòu)。也可以將甲酸乙酯加異硫氰酸酯制劑加入氣態(tài)二氧化碳中，并使液體制劑在施用之前或在施用期間汽化并與二氧化碳混合。正如所有的施用方案一樣，薰蒸劑制劑可以在一段時間內(nèi)或間隔一段時間施用來完成劑量或達到(t叩up)以前的劑量。其它薰蒸方法包括低流量氣態(tài)薰蒸、低壓氣態(tài)薰蒸、高壓氣態(tài)薰蒸、噴灑在溶液中的薰蒸劑和將產(chǎn)品浸漬在薰蒸劑和溶液中。此列舉并未窮舉，并且可以改變本發(fā)明情況的協(xié)同制劑的施用以最好地適合薰蒸方法，這可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員來確定。制劑可以作為溶解于載氣中的液體、氣體或蒸汽或通過吸附或吸附化學法施用。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，產(chǎn)品的薰蒸可以通過使用含有該制劑的液體噴灑產(chǎn)品而實現(xiàn)，或者可以將制劑傾倒在產(chǎn)品上或產(chǎn)品中以覆蓋其或從其間滴流。在本發(fā)明的薰蒸劑的施用中，可以將具有小孔的探測器插入谷倉中。可以將空氣或任何其它合適的氣體鼓入或壓過產(chǎn)品或結(jié)構(gòu)以汽化和/或分散薰蒸劑。與薰蒸劑的接觸可以通過連續(xù)或間歇施用來保持或作為一次性處理。該兩種活性成分烷基甲酸酯和異硫氰酸酯可以作為任選與固體、液體或氣體載體充分混合的制劑施用并可以同時施用或在短的足夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同結(jié)果的時間內(nèi)依次施用。在非常優(yōu)選的施用中，將固體異硫氰酸酯溶解于液體烷基甲酸酯中作為二元活性混合物來制備本發(fā)明的制劑。不希望局限于理論，認為異硫氰酸酯在垸基甲酸酯中的分配允許異硫氰酸酯和垸基甲酸酯一起汽化。認為，與結(jié)晶異硫氰酸酯本身相比，該制劑提供異硫氰酸酯在被薰蒸的結(jié)構(gòu)、空間或產(chǎn)品中更均勻的分布和在谷物中更好的吸附梯度。這允許更好地接觸產(chǎn)品如谷物中的各內(nèi)期(internalstages)的昆蟲或害蟲生物群特別是谷蠹(//^o/eW/za必/m'"/ca)和米象。通過將包含垸基甲酸酯的氣體流與異硫氰酸酯的揮發(fā)流混合也可以進行成功的施用。在這些情況下，通常至少將異硫氰酸酯預(yù)熱以實現(xiàn)固體揮發(fā)。可以將各流在施用于產(chǎn)品或結(jié)構(gòu)前混合或單獨施用并在其中混合。也可以將甲酸乙酯氣體流在固體異硫氰酸酯的加熱床上通過來實現(xiàn)汽化并形成本發(fā)明的協(xié)同薰蒸劑混合物。這些和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的實現(xiàn)期望結(jié)果的混合和/或施用薰蒸劑的方法均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在薰蒸結(jié)束時，通常甲酸乙酯通過水解自然分解為乙醇和甲酸。甲酸甲酯分解為甲醇和甲酸。另外，發(fā)現(xiàn)不通風異硫氰酸酯殘留降低到可接受的水平。也可以采取積極的步驟通過自然通風或通過使用清潔的氣流沖洗產(chǎn)品來除去殘余的薰蒸劑，不過通常這并不需要。相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解提供給薰蒸體積的薰蒸劑的量是變化的，其取決于存在的侵染水平和種類的類型。然后，使用將薰蒸劑濃度與接觸時間結(jié)合來計算需要的薰蒸劑量。通常較低的濃度需要增加持續(xù)時間，而較高的濃度適合于較短的持續(xù)時間。甲酸乙酯可以以由Orica提供的Emnof獲得。同樣地，也可以獲得甲酸甲酯。異硫氰酸酯可以從SigmaAldrich獲得或作為芥子油的成分從蕓苔獲得。本發(fā)明的制劑使得可以在單獨使用甲酸乙酯的亞致死濃度下成功薰蒸產(chǎn)品。另外或者換句話說，可以發(fā)現(xiàn)所述制劑在比無烷基甲酸酯存在下的異硫氰酸酯更短的施用時間內(nèi)和/或更低的施用溫度下有效。發(fā)現(xiàn)改進的制劑比單獨的甲酸乙酯的功效高約2-3倍，比單獨的異硫氰酸甲酯的功效高約4-5倍。本發(fā)明的熏蒸制劑也可以有利地包含另外的薰蒸劑，條件是它們不與垸基甲酸酯或異硫氰酸酯反應(yīng)或?qū)ζ洳皇怯泻Φ?。如果要防治不同類型的昆蟲或害蟲生物群，濃度優(yōu)選與最難防治的昆蟲或害蟲有關(guān)?？梢詫a(chǎn)品如種子、谷物、水果或農(nóng)產(chǎn)品與它們的容器例如運輸工具(船、鐵路貨車、卡車)、房間和建筑物(教堂、博物館、磨坊)、貯藏室(糧倉、筒倉、料倉或集裝箱)和小桶(鼓形圓桶、提桶等)一起薰蒸。所述薰蒸劑組合物可以有利地用于密封或包封限制(confmement)中，然而其特別適用于在不密封的筒倉和箱中的谷物貯藏。優(yōu)選當使用甲酸乙酯制劑作為谷物薰蒸劑時，要處理的谷物或產(chǎn)品在15。C或更高的溫度下?，F(xiàn)場試驗表明本發(fā)明的甲酸乙酯制劑作為未封閉的農(nóng)用箱的薰蒸劑與單獨使用甲酸乙酯相比表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。與花幾天時間殺死昆蟲的磷化氫不同，本發(fā)明的甲酸乙酯制劑在約20小時或更短的時間內(nèi)快速殺死昆蟲和生物群。所述制劑方便運輸和貯藏并易于施用。本發(fā)明的協(xié)同制劑允許使用較低濃度的甲酸乙酯而同時具有對多種種類和生命期的害蟲更好的防治和更高的死亡率。本發(fā)明的甲酸乙酯制劑導(dǎo)致自2005年在發(fā)達國家將逐漸被淘汰的甲基溴的合適的快速致死替代品。本發(fā)明的發(fā)明人進行了很多實驗來證明異硫氰酸酯和烷基甲酸酯作為薰蒸劑制劑的改善效果。這些非限制性實驗中的一些在以下的實施例中詳述。實施例1.穩(wěn)定性研究在25。C下貯藏的作為薰蒸劑制劑的甲酸乙酯(EtF)和異硫氰酸甲酯(MITC)的穩(wěn)定性在1天、1個月和2個月的時間評價。下表1顯示不同的貯藏時間后存在的原始薰蒸劑的百分比(M/Mo)。這也在圖1中以圖表表示。結(jié)果表明當配制后甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯貯藏兩個月是穩(wěn)定的。表1.甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯制劑的穩(wěn)定性(M/Mo)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>2.毒性研究在25匸下并薰蒸24小時進行單獨的甲酸乙酯與甲酸乙酯和異硫氰酸乙酯相比對米象成蟲的毒性研究。在5.9mg/L和11.8mg/L的濃度下進行毒性研究。結(jié)果列于下表2和圖2中。表2.單獨的甲酸乙酯和甲酸乙酯與異硫氰酸甲酯對米象成蟲的死亡率研究(死亡率100%)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>毒性研究表明以濃度5.9mg/L的甲酸乙酯在25t下薰蒸24小時米象成蟲未受影響。加入5%的異硫氰酸甲酯后，觀察到99%的米象成蟲死亡率，表明甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯之間具有非常顯著的協(xié)同作用。將薰蒸劑濃度加倍至11.8mg/L顯示，與使用本發(fā)明的甲酸乙酯/異硫氰酸甲酯制劑具有100%的米象成蟲死亡率相比，使用單獨的甲酸乙酯具有48%的死亡率。表3比較了兩種濃度的單獨的甲酸乙酯與甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯對米象的混齡培養(yǎng)物(卵、幼蟲和蛹)在25'C下薰蒸6小時后的毒性。這些結(jié)果以圖表表示在圖3中。表3.使用單獨的甲酸乙酯與甲酸乙酯加硫氰酸甲酯對米象的混齡培養(yǎng)物的羽化成蟲(emergingaduh)研究<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>結(jié)果表明在67.4mg/L的濃度下單獨的甲酸乙酯作為抗米象混齡培養(yǎng)物的薰蒸劑將羽化成蟲群限制到對照組樣品的27%。相比較而言，相同濃度的本發(fā)明的甲酸乙酯加硫氰酸乙酯薰蒸劑組合物將羽化成蟲群顯著降低到對照組的3%。在101.1mg/L的較高濃度下單獨的甲酸乙酯進一步將羽化成蟲群降低到對照組的5%。相比較而言，在該高濃度下甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯制劑完全阻止了混齡培養(yǎng)物達到成蟲期。表4比較了兩種濃度的單獨的甲酸乙酯與甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯對米象蛹在25'C下薰蒸6小時后的毒性。這些結(jié)果以圖表表示在圖4中。表4.單獨的甲酸乙酯與甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯薰蒸6小時對米象蛹羽化成蟲的研究(羽化成蟲％)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>結(jié)果表明在67.4mg/L的濃度下單獨的甲酸乙酯作為抗米象蛹的薰蒸劑將羽化成蟲群限制到對照組樣品的24%。相比較而言，相同濃度的本發(fā)明的甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯薰蒸劑組合物將羽化成蟲群顯著降低到只有對照組的1%。在101.1mg/L的較高濃度下單獨的甲酸乙酯進一步將羽化成蟲群降低到對照組的12%。相比較而言，在該較高濃度下甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯制劑完全阻止了蛹達到成蟲期。表5比較了兩種濃度的單獨的甲酸乙酯與甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯對米象蛹在25'C下薰蒸24小時后的毒性。這些結(jié)果以圖表表示在圖5中。表5.單獨的甲酸乙酯與甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯薰蒸24小時對米象蛹羽化成蟲的研究(羽化成蟲％)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>結(jié)果表明在34.8mg/L的濃度下單獨的甲酸乙酯作為抗米象蛹的薰蒸劑將羽化成蟲群限制到對照組樣品的19%，而在67.4mg/L的濃度下限制到9%。相比較而言，在兩種濃度下甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯制劑都完全阻止了蛹達到成蟲期。3.54kg的小麥圓筒試驗使用比例為95:5(w:w)的甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯將小麥圓筒不通風薰蒸七天。圓筒由聚氯乙稀制成，具有75.8L(0=24.2cm和h=165cm)的體積并裝有52kg小麥，在圖6中顯示。以80g/t的速度對小麥施用甲酸乙酯/異硫氰酸甲酯制劑，并經(jīng)受低速再循環(huán)空氣(l次換氣/小時)。對圓筒不同位置的薰蒸小麥中的甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯殘留的比較也顯示在圖6中。將小麥不通風薰蒸七天。發(fā)現(xiàn)甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯薰蒸劑滲透整個圓筒小麥，并達到了薰蒸劑均勻分布。不通風薰蒸七天后，甲酸乙酯殘留降低到37ppm同時異硫氰酸乙酯殘留降低到0.06ppm和更低。發(fā)現(xiàn)甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯的濃度在室溫下薰蒸7天期間在小麥圓筒(99%的填充率)中以指數(shù)速率快速下降。圖7描繪了在七天的薰蒸試驗期間隨時間推移各薰蒸成分的濃度下降。這些研究擴展到赤擬谷盜(7>^0//1/附costo"eww)和谷蠹昆蟲。生物測定研究顯示測試的這些昆蟲的所有期全部被殺死。4.1噸箱試驗使用比例為95:5(w:w)的甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯將小麥箱不通風薰蒸七天。該金屬箱具有1.351113的體積并裝有1噸小麥。該箱在圖8中顯示。以80g/t的速度對小麥施用甲酸乙酯/異硫氰酸甲酯制劑，經(jīng)受低速再循環(huán)空氣(l次換氣/小時)，并熏蒸七天。發(fā)現(xiàn)甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯的濃度在室溫下薰蒸7天期間在小麥圓筒(95%的填充率)中以指數(shù)速率快速下降。圖9描繪了在七天的薰蒸試驗期間隨時間推移各薰蒸成分的濃度下降。這些研究擴展至赤擬谷盜和谷蠹昆蟲。生物測定研究顯示測試的這些昆蟲的所有期全部被殺死。5.4噸卸載試驗在卸載期間，使用比例為95:5(w:w)的甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯以160g/t的速度處理/薰蒸小麥。然后將處理的小麥通過螺旋推運器轉(zhuǎn)移到4噸卡車拖斗中，然后覆蓋并過夜保存(參見圖10)。發(fā)現(xiàn)在薰蒸過夜期間在小麥拖斗(100%的填充率)中的甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯的濃度在2(TC下以指數(shù)速率快速降低。第二天，發(fā)現(xiàn)各薰蒸劑成分的濃度降低到低于TLV，且全部赤擬谷盜、谷蠹和米象成蟲均被殺死。5.55噸筒倉的現(xiàn)場試驗使用比例為95:5(w:w)的甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯或甲酸乙酯加異硫氰酸烯丙酯不通風薰蒸小麥筒倉。筒倉的容量為55噸，裝有50噸谷物。以80g/t的速度對小麥施用EtF+MITC或EtF+AITC，經(jīng)受低速再循環(huán)空氣(l次換氣/小時)，薰蒸七天。發(fā)現(xiàn)該兩種薰蒸劑制劑對殺死所有測試昆蟲有效而對處理的小麥的出芽和種子顏色沒有影響。不通風接觸七天以后殘留降低到甲酸乙酯和異硫氰酸甲酯或烯丙酯的背景值。結(jié)果在下表6中顯示。表6.在筒倉量的小麥中使用甲酸乙酯加異硫氰酸甲酯或甲酸乙酯加異硫氰酸烯丙酯對害蟲生物群的死亡率研究。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本文描述的發(fā)明除了具體描述的那些還可以允許變化和修改。要理解，本發(fā)明包括所有這些變化和修改。本發(fā)明還包括說明書中單個或一起提及或指出的所有步驟、特征、組合物和化合物，以及任何兩種或多種所述步驟或特征的任何和所有組合。在本說明書中對任何現(xiàn)有技術(shù)的參考都不是且不應(yīng)該視為承認或任何形式的提議該現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)成本領(lǐng)域的公知常識的一部分。權(quán)利要求1.一種薰蒸劑組合物，其包含烷基甲酸酯和異硫氰酸酯。2.權(quán)利要求1的薰蒸劑組合物，其中所述組合物中存在約60至99.5份w/w的烷基甲酸酯與約40至0.5份w/w的異硫氰酸酯。3.權(quán)利要求2的薰蒸劑組合物，其中所述組合物中存在約95份w/w的烷基甲酸酯與約5份w/w的異硫氰酸酯。4.權(quán)利要求1的薰蒸劑組合物，其還包含稀釋劑、賦形劑或載體。5.權(quán)利要求1的薰蒸劑組合物，其中所述垸基甲酸酯是甲酸甲酯。6.權(quán)利要求1的薰蒸劑組合物，其中所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯。7.權(quán)利要求1的薰蒸劑組合物，其中所述異硫氰酸酯是任選取代的低級烷基、低級烯基、苯基或芐基異硫氰酸酯。8.權(quán)利要求7的薰蒸劑組合物，其中所述異硫氰酸酯選自異硫氰酸甲酯和異硫氰酸烯丙酯。9.權(quán)利要求1的薰蒸劑組合物，其中所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯且所述異硫氰酸酯是異硫氰酸甲酯。10.權(quán)利要求1的薰蒸劑組合物，其中所述垸基甲酸酯是甲酸乙酯且所述異硫氰酸酯是異硫氰酸烯丙酯。11.將異硫氰酸酯遞送至產(chǎn)品、結(jié)構(gòu)或空間的方法，其通過將于烷基甲酸酯中的異硫氰酸酯熏蒸劑混合物施用于所述產(chǎn)品、結(jié)構(gòu)或空間并將薰蒸劑混合物汽化來進行。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述產(chǎn)品是貯藏的谷物，或者所述結(jié)構(gòu)或空間盛有或裝有貯藏的谷物。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述薰蒸劑混合物殺死所述貯藏的谷物中的各內(nèi)期的害蟲生物群。14.提高異硫氰酸酯作為薰蒸劑的效力的方法，其包括將所述異硫氰酸酯與烷基酯組合的步驟。15.提高烷基甲酸酯作為薰蒸劑的效力的方法，其包括將所述烷基甲酸酯與有效量的異硫氰酸酯組合的步驟。16.—種薰蒸方法，其包括將有效量的氣態(tài)形式或于溶液中的垸基甲酸酯和異硫氰酸酯施用于產(chǎn)品和/或結(jié)構(gòu)和/或空間的步驟。17.權(quán)利要求ll、14、15或16的方法，其中所述垸基甲酸酯和異硫氰酸酯是在溶液中或與載氣結(jié)合。18.權(quán)利要求17的方法，所述載氣是具有低氧濃度的惰性氣體。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述載氣包含二氧化碳。20.權(quán)利要求16的方法，其中所述產(chǎn)品選自谷物、種子、肉、水果、干果、蔬菜、木材、植物、切花和土壤。21.權(quán)利要求16的方法，其中所述結(jié)構(gòu)和/或空間是農(nóng)用箱、筒倉、容器、房間或房屋、面粉廠或碾米廠或食品加工廠、超級市場、博物館。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述結(jié)構(gòu)是敞開的。23.權(quán)利要求16的方法，其用于防治多種生物群中的一種或多種，所述生物群包括病毒、昆蟲、蜘蛛、嚙蟲、螨、線蟲、細菌、霉菌和真菌及其孢子。24.權(quán)利要求ll、14、15或16的方法，其中所述烷基甲酸酯是甲酸甲酯。25.權(quán)利要求ll、14、15或16的方法，其中所述烷基甲酸酯是甲酸乙酯。26.權(quán)利要求ll、14、15或16的方法，其中所述異硫氰酸酯是任選取代的低級烷基、低級烯基、苯基或芐基異硫氰酸酯。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述異硫氰酸酯選自異硫氰酸甲酯和異硫氰酸烯丙酯。全文摘要本發(fā)明描述包含烷基甲酸酯和異硫氰酸酯的新的殺蟲劑組合物，以及遞送薰蒸劑的方法和使用薰蒸劑組合防治害蟲的方法。文檔編號A01N47/46GK101102670SQ200580047021公開日2008年1月9日申請日期2005年5月25日優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日發(fā)明者B·李,C·沃特福德,任永林申請人:聯(lián)邦科學技術(shù)研究組織