專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其以協(xié)同增效有效量包含1)和2)作為活性組分1)式I的嗜球果傘素(strobilurin)衍生物 2)至少一種選自如下羧酰胺的活性化合物II萎銹靈(carboxin)、苯霜靈(benalaxyl)、啶酰菌胺(boscalid)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、丙氧滅繡胺(mepronil)、甲霜靈(metalaxyl)、精甲霜靈(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、霜靈(oxadixyl)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、3，4-二氯-N-(2-氰基苯基)異噻唑-5-甲酰胺、氟聯(lián)苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、苯酰菌胺(zoxamide)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲磺酰氨基-3-甲基丁酰胺(II-A)、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺(II-B)；和式III的酰胺 其中變量和指數(shù)如下所定義
R1和R2相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、氰基、硝基、甲氧基或三氟甲氧基，條件是R1和R2不同時(shí)為氫，以及R3為CF3或CHF2。
此外，本發(fā)明涉及一種使用化合物I和活性化合物II的混合物防治有害真菌的方法，化合物I和活性化合物II在制備這類混合物中的用途以及包含這些混合物的組合物。
上面稱為組分1的式I的嗜球果傘素衍生物，即2-{2-[3-(4-氯苯基)-1-甲基亞烯丙基氨基氧基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、其制備及其對(duì)有害真菌的作用由文獻(xiàn)(EP-A 936 213，通用名烯肟菌酯(enestroburin))已知。
上面作為組分2提到的活性化合物II、其制備及其對(duì)有害真菌的作用同樣通常是已知的(參見http//www.hclrss.demon.co.uk/index.html)；它們可以市購(gòu)萎銹靈，5，6-二氫-2-甲基-N-苯基-1，4-氧硫雜芑-3-甲酰胺(US 3 249 499)，苯霜靈，N-(苯基乙?；?-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(DE 29 03 612)，啶酰菌胺，2-氯-N-(4′-氯代聯(lián)苯基-2-基)煙酰胺(EP-A 545 099)；環(huán)酰菌胺，N-(2，3-二氯-4-羥基苯基)-1-甲基環(huán)己烷甲酰胺(Proc.Br.CropProt.Conf.-Pests Dis.，1998，第2卷，第327頁(yè))；氟酰胺，α，α，α-三氟-3′-異丙氧基-鄰甲苯甲酰苯胺(JP 1104514)，呋吡唑靈，5-氯-N-(1，3-二氫-1，1，3-三甲基-4-異苯并呋喃基)-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺[CAS RN 123572-88-3]，丙氧滅繡胺，3′-異丙氧基-鄰甲苯甲酰苯胺(US 3 937 840)，甲霜靈，N-(甲氧基乙?；?-N-(2，6-二甲苯基)-DL-丙氨酸甲酯(GB 15 00581)；精甲霜靈，N-(2，6-二甲基苯基)-N-(甲氧基乙?；?-D-丙氨酸甲酯；甲呋酰胺，(RS)-α-(2-氯-N-2，6-二甲苯基乙酰氨基)-γ-丁內(nèi)酯[CAS RN58810-48-3]；霜靈，N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基N-(2-氧代-3-唑烷基)乙酰胺(GB20 58 059)，
氧化萎銹靈，5，6-二氫-2-甲基-1，4-氧硫雜芑-3-甲酰替苯胺4，4-二氧化物(US 3 399 214)，吡噻菌胺，N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺(JP 10130268)，溴氟唑菌，噻酰菌胺，3′-氯-4，4′-二甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰替苯胺[CAS RN223580-51-6]，氟聯(lián)苯菌，2-(3，4-二甲氧基苯基)-N-乙基-α，α，α-三氟-N-甲基-對(duì)甲苯甲酰胺[AGROW No.243，22(1995)]，氟吡菌胺，2，6-二氯-N-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基甲基)苯甲酰胺(WO99/42447)；苯酰菌胺，(RS)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-對(duì)甲苯甲酰胺[CAS RN 156052-68-5]；氯環(huán)丙酰胺，2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺[CAS RN 104030-54-8]，雙氯氰菌胺，2-氰基-N-[(1R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-3，3-二甲基丁酰胺；雙炔酰菌胺，(RS)-2-(4-氯苯基)-N-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔基氧基)苯乙基]-2-(丙-2-炔基氧基)乙酰胺[CAS RN 374726-62-2]。
沒有通用名的羧酰胺，其制備及其殺真菌作用同樣是已知的3，4-二氯-N-(2-氰基苯基)-異噻唑-5-甲酰胺(WO 99/24413)，N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲磺酰氨基-3-甲基丁酰胺(II-A)，N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺(II-B)(WO 04/049804)， R為甲基(II-a)或乙基(II-B)；以及式III的酰胺(WO 03/066609)。
本發(fā)明的目的是從降低已知化合物的施用率并拓寬已知化合物的活性譜的角度而提供混合物，其以降低的活性化合物的施用總量而對(duì)有害真菌，尤其是對(duì)于某些應(yīng)用，具有改進(jìn)的活性。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭所定義的混合物而實(shí)現(xiàn)。此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與單個(gè)化合物相比，同時(shí)，即一起或分開施用化合物I和活性化合物II或依次施用化合物I和活性化合物II允許對(duì)有害真菌的更好防治(協(xié)同增效混合物)。化合物I可用作許多不同的活性化合物的增效劑。通過同時(shí)，即一起或分開施用化合物I和活性化合物II，以超加和方式增加了殺真菌效力。
化合物I和活性化合物II的混合物或同時(shí)，即一起或分開施用的化合物I和活性化合物II對(duì)寬范圍的植物病原性真菌，尤其是選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)的真菌高度有效。它們中的一些起內(nèi)吸作用并可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑用于作物保護(hù)中。
它們對(duì)在各種栽培植物如香蕉、棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、咖啡、土豆、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、西紅柿、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及大量種子中防治大量真菌尤其重要。
它們有利地適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤上的葡萄鉤絲殼菌(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果上的黑星病菌(Venturia inaequalis)，禾谷類、稻和草坪中的平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬，小麥上的殼針孢(Septoria)屬，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷類上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫蘆科植物和啤酒花上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，以及鐮孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬。
化合物I和活性化合物II可以同時(shí)，即一起或分開施用，或依次施用；在分開施用情況下的順序通常對(duì)防治措施的結(jié)果沒有任何影響。
在對(duì)式III的符號(hào)的定義中，使用的集合性術(shù)語(yǔ)指如下取代基鹵素氟、氯、溴和碘；烷基具有1-6個(gè)碳原子的飽和的直鏈或支化烴基，例如C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基；鹵代烷基具有1-6個(gè)碳原子的飽和的直鏈或支化烴基，其中這些基團(tuán)中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子替換尤其是C1-C2鹵代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基或五氟乙基。
考慮到式III酰胺在本發(fā)明混合物中的應(yīng)用，特別合適的是下式IIIa-IIIf的化合物
。
其中特別優(yōu)選式IIId的化合物。特別優(yōu)選的是匯集于下表的化合物表1化合物1.1-1.22其中R1為氟，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表2化合物2.1-2.22其中R1為氯，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表3化合物3.1-3.22其中R1為溴，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表4化合物4.1-4.22其中R1為碘，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；
表5化合物5.1-5.22其中R1為甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表6化合物6.1-6.22其中R1為甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表7化合物7.1-7.22其中R1為三氟甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表8化合物8.1-8.22其中R1為三氟甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表9化合物9.1-9.22其中R1為氰基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表10化合物10.1-10.22其中R1為硝基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIa化合物；表11化合物11.1-11.20其中R1為氫，R2和R3的組合在每種情況下如表A的2-21行中的一行所定義的式IIIa化合物；表12化合物12.1-12.22其中R1為氟，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表13化合物13.1-13.22其中R1為氯，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表14化合物14.1-14.22其中R1為溴，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表15化合物15.1-15.22其中R1為碘，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表16化合物16.1-16.22其中R1為甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表17化合物17.1-17.22其中R1為甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表18化合物18.1-18.22其中R1為三氟甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表19化合物19.1-19.22其中R1為三氟甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表20化合物20.1-20.22其中R1為氰基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表21化合物21.1-21.22其中R1為硝基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIb化合物；表22化合物22.1-22.20其中R1為氫，R2和R3的組合在每種情況下如表A的2-21行中的一行所定義的式IIIb化合物；表23化合物23.1-23.22其中R1為氟，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表24
化合物24.1-24.22其中R1為氯，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表25化合物25.1-25.22其中R1為溴，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表26化合物26.1-26.22其中R1為碘，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表27化合物27.1-27.22其中R1為甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表28化合物28.1-28.22其中R1為甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表29化合物29.1-29.22其中R1為三氟甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表30化合物30.1-30.22其中R1為三氟甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表31化合物31.1-31.22其中R1為氰基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表32化合物32.1-32.22其中R1為硝基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIc化合物；表34化合物34.1-34.22其中R1為氟，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；
表35化合物35.1-35.22其中R1為氯，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表36化合物36.1-36.22其中R1為溴，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表37化合物37.1-37.22其中R1為碘，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表38化合物38.1-38.22其中R1為甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表39化合物39.1-39.22其中R1為甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表40化合物40.1-40.22其中R1為三氟甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表41化合物41.1-41.22其中R1為三氟甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表42化合物42.1-42.22其中R1為氰基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表43化合物43.1-43.22其中R1為硝基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIId化合物；表44化合物44.1-44.20其中R1為氫，R2和R3的組合在每種情況下如表A的2-21行中的一行所定義的式IIId化合物；表45化合物45.1-45.22其中R1為氟，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表46化合物46.1-46.22其中R1為氯，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表47化合物47.1-47.22其中R1為溴，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表48化合物48.1-48.22其中R1為碘，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表49化合物49.1-49.22其中R1為甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表50化合物50.1-50.22其中R1為甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表51化合物51.1-51.22其中R1為三氟甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表52化合物52.1-52.22其中R1為三氟甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表53化合物53.1-53.22其中R1為氰基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表54
化合物54.1-54.22其中R1為硝基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIe化合物；表56化合物56.1-56.22其中R1為氟，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表57化合物57.1-57.22其中R1為氯，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表58化合物58.1-58.22其中R1為溴，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表59化合物59.1-59.22其中R1為碘，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表60化合物60.1-60.22其中R1為甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表61化合物61.1-61.22其中R1為甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表62化合物62.1-62.22其中R1為三氟甲基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表63化合物63.1-63.22其中R1為三氟甲氧基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表64化合物64.1-64.22其中R1為氰基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；
表65化合物65.1-65.22其中R1為硝基，R2和R3的組合在每種情況下如表A中的一行所定義的式IIIf化合物；表66化合物66.1-66.20其中R1為氫，R2和R3的組合在每種情況下如表A的2-21行中的一行所定義的式IIIf化合物；表A
本發(fā)明混合物的優(yōu)選實(shí)施方案涉及式I化合物和選自如下活性化合物之一的組合甲酰替苯胺，尤其是環(huán)酰菌胺、苯霜靈、啶酰菌胺、吡噻菌胺，式III的N-酰苯胺。
在制備混合物時(shí)，優(yōu)選使用純的活性化合物，其中可根據(jù)需要加入其它對(duì)抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物或者除草劑或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性化合物或肥料作為其它活性組分。
通常使用化合物I和一種活性化合物II的混合物。然而，在某些情況下，可能有利的是化合物I與兩種，合適的話更多種活性組分的混合物。
在上述意義上合適的其它活性組分尤其為開頭所提及的活性化合物II，尤其是上述優(yōu)選的活性化合物。
化合物I和活性化合物II通常以100∶1-1∶100，優(yōu)選20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10的重量比施用。
需要的話，可將其他活性組分以20∶1-1∶20的比例加入化合物I中。
取決于化合物的類型和所需效果，本發(fā)明混合物的施用率為5-2000g/ha，優(yōu)選50-900g/ha，尤其是50-750g/ha。
相應(yīng)地，化合物I的施用率通常為1-1000g/ha，優(yōu)選10-900g/ha，尤其是20-750g/ha。
相應(yīng)地，活性化合物II的施用率通常為1-2000g/ha，優(yōu)選10-900g/ha，尤其是40-500g/ha。
在種子處理中，混合物的施用率通常為1-1000g/100kg種子，優(yōu)選1-750g/100kg，尤其是5-500g/100kg。
防治有害真菌的方法通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉而分開或一起施用化合物I和活性化合物II或者化合物I和活性化合物II的混合物而進(jìn)行。
可將本發(fā)明的混合物或化合物I和活性化合物II轉(zhuǎn)化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。使用形式取決于特定的意欲目的；在每種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明化合物精細(xì)且均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。適于該目的的溶劑/助劑主要為水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物。
-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
所用合適的表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘與甲醛的縮合物和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點(diǎn)的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動(dòng)物來(lái)源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強(qiáng)極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來(lái)制備。
顆粒如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體實(shí)例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及植物來(lái)源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜)使用。
對(duì)于種子處理，所述配制劑在稀釋2-10倍后在即用制劑中給出的活性化合物濃度為0.01-60重量％，優(yōu)選0.1-40重量％。
下列為配制劑實(shí)例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL、LS)將10重量份活性化合物溶于90重量份水或水溶性溶劑中?；蛘撸尤霛駶?rùn)劑或其它助劑?；钚曰衔锝?jīng)水稀釋溶解。以此方式得到活性化合物含量為10重量％的配制劑。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于70重量份環(huán)己酮中并加入10重量份分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體?；钚曰衔锖繛?0重量％。
C)可乳化的濃縮物(EC)將15重量份活性化合物溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下為5重量份)。用水稀釋得到乳液。該配制劑的活性化合物含量為15重量％。
D)乳液(EW、EO、ES)將25重量份活性化合物溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下為5重量份)。借助乳化機(jī)(Ultraturrax)將該混合物引入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。該配制劑的活性化合物含量為25重量％。
E)懸浮液(SC、OD、FS)在攪拌的球磨機(jī)中，將20重量份活性化合物粉碎并加入10重量份分散劑、濕潤(rùn)劑和70重量份水或有機(jī)溶劑，得到細(xì)碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。該配制劑的活性化合物含量為20重量％。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG、SG)將50重量份活性化合物細(xì)碎研磨并加入50重量份分散劑和濕潤(rùn)劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機(jī)、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。該配制劑的活性化合物含量為50重量％。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP、SP、SS、WS)
將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)中研磨并加入25重量份分散劑、濕潤(rùn)劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。活性化合物含量為75重量％。
H)凝膠配制劑在球磨機(jī)中將20重量份活性化合物、10重量份分散劑、1重量份膠凝劑和70重量份水或有機(jī)溶劑研磨，得到細(xì)懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定懸浮液，活性化合物含量為20重量％。
2.不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品I)粉劑(DP、DS)將5重量份活性化合物細(xì)碎研磨并與95重量份的細(xì)碎高嶺土充分混合。這得到活性化合物含量為5重量％的可撒粉產(chǎn)品。
J)顆粒(GR、FG、GG、MG)將0.5重量份活性化合物細(xì)碎研磨并結(jié)合99.5重量份載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒，其活性化合物含量為0.5重量％。
K)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于90重量份有機(jī)溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品，其活性化合物含量為10重量％。
對(duì)于種子處理，通常使用水溶性濃縮物(LS)、懸浮液(FS)、粉劑(DS)、水分散性和水溶性粉末(WS、SS)、乳液(ES)、可乳化的濃縮物(EC)和凝膠配制劑(GF)。這些配制劑可以未稀釋形式或優(yōu)選以稀釋形式施用于種子上。施用可以在播種之前進(jìn)行。
優(yōu)選使用FS配制劑進(jìn)行種子處理。通常而言，該類配制劑包含1-800g活性化合物/l，1-200g表面活性劑/l，0-200g防凍劑/l，0-400g粘合劑/l，0-200g著色劑/l和溶劑，優(yōu)選水。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來(lái)使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們意欲在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤(rùn)劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化。然而，還可以制備由活性物質(zhì)、濕潤(rùn)劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤(rùn)劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，甚至若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑通常可與本發(fā)明組合物以1∶100-100∶1，優(yōu)選1∶10-10∶1的重量比混合。
在該意義上合適的輔助劑尤其為有機(jī)改性的聚硅氧烷，例如BreakThru S 240；醇烷氧基化物，例如Atplus 245、Atplus MBA 1303、Plurafac LF 300和Lutensol ON 30；EO/PO嵌段聚合物，例如PluronicRPE 2035和Genapol B；醇乙氧基化物，例如Lutensol XP 80；以及磺基琥珀酸二辛基酯鈉，例如Leophen RA。
化合物I和II或混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物，或在分開施用的情況下化合物I和II處理有害真菌或需要防止它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
化合物和混合物的殺真菌效果可以通過下列試驗(yàn)證實(shí)使用溶劑/乳化劑體積比為99/1的丙酮和/或DMSO與乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的潤(rùn)濕劑)的混合物將活性化合物聯(lián)合或單獨(dú)配成包含25mg活性化合物并配成10ml的儲(chǔ)備溶液。然后將該混合物用水配成100ml。將該儲(chǔ)備溶液用所述溶劑/乳化劑/水混合物稀釋至下述活性化合物濃度。
將肉眼測(cè)定的侵染葉面積百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力，以相對(duì)于未處理對(duì)照的％表示使用Abbot公式按如下計(jì)算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對(duì)應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對(duì)應(yīng)于未處理(對(duì)照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平相當(dāng)于未處理的對(duì)照植物；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[Colby S.R.，“計(jì)算除草劑組合的協(xié)同增效和拮抗響應(yīng)”，Weeds(雜草)，15，20-22，1967]確定并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時(shí)的預(yù)期效力，以相對(duì)于未處理對(duì)照的％表示，x使用濃度為a的活性化合物A時(shí)的效力，以相對(duì)于未處理對(duì)照的％表示，y使用濃度為b的活性化合物B時(shí)的效力，以相對(duì)于未處理對(duì)照的％表示。
應(yīng)用實(shí)施例—對(duì)由大麥網(wǎng)紋病菌(Pyrenophora teres)引起的大麥網(wǎng)紋病(netblotch)的活性將栽培品種為“l(fā)gri”的盆栽大麥秧苗的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。噴霧5天后，涂層干燥，將植物用大麥網(wǎng)紋病菌[內(nèi)臍蠕孢屬](網(wǎng)紋病的病原體)的含水孢子懸浮液接種。然后將植物置于20-24℃和95-100％相對(duì)大氣濕度的溫室中。6天之后，然后肉眼測(cè)定病害的發(fā)展程度，以相對(duì)于總?cè)~面積的侵染％表示。
應(yīng)用實(shí)施例2-對(duì)西紅柿上由致病疫霉引起的晚疫病的活性，保護(hù)性處理。
將盆栽西紅柿植物的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。5天后，將葉子用致病疫霉的含水孢子囊懸浮液接種。然后將植物置于18-20℃的水蒸汽飽和室中。6天之后，未處理但侵染的對(duì)照植物上的晚疫病發(fā)展到可以肉眼測(cè)定百分?jǐn)?shù)的程度。
試驗(yàn)結(jié)果表明由于協(xié)同增效作用，本發(fā)明混合物的效力顯著高于使用Colby公式預(yù)測(cè)的效力。
權(quán)利要求
1.一種防治植物病原性有害真菌的殺真菌混合物，該混合物以協(xié)同增效有效量包含如下兩種活性組分1)式I的嗜球果傘素衍生物 和2)至少一種選自如下羧酰胺的活性化合物II萎銹靈、苯霜靈、啶酰菌胺、環(huán)酰菌胺、氟酰胺、呋吡唑靈、丙氧滅繡胺、甲霜靈、精甲霜靈、甲呋酰胺、霜靈、氧化萎銹靈、吡噻菌胺、溴氟唑菌、噻酰菌胺、3，4-二氯-N-(2-氰基苯基)異噻唑-5-甲酰胺、氟聯(lián)苯菌、氟吡菌胺、苯酰菌胺、氯環(huán)丙酰胺、雙氯氰菌胺、雙炔酰菌胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲磺酰氨基-3-甲基丁酰胺(II-A)、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺(II-B)；和式III的酰胺 其中變量和指數(shù)如下所定義R1和R2相互獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、氰基、硝基、甲氧基或三氟甲氧基，條件是R1和R2不同時(shí)為氫且R3為CF3或CHF2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺真菌混合物，其以100∶1-1∶100的重量比包含式I化合物和活性化合物II。
3.一種包含液體或固體載體和根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物的組合物。
4.一種防治植物病原性有害真菌的方法，其包括用有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和活性化合物II處理真菌、其棲息地或需要防止真菌侵襲的種子、土壤或植物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中同時(shí)，即一起或分開施用或依次施用根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II或根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物以5-2000g/ha的量施用。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II或根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物以1-1000g/100kg種子的量施用。
8.種子，以1-1000g/100kg的量包含根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II在制備適合防治有害真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其以協(xié)同增效有效量含有1)式(I)的嗜球果傘素衍生物，和2)至少一種選自羧酰胺的活性物質(zhì)(II)。本發(fā)明還涉及一種借助化合物(I)和活性物質(zhì)(II)的混合物防治有害真菌的方法，化合物(I)和活性物質(zhì)(II)在制備所述混合物中的用途以及含有所述混合物的試劑。
文檔編號(hào)A01N43/40GK101080169SQ200580043386
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者M·格韋爾, R·施蒂爾, M·尼登布呂克, U·許格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司