專利名稱：異噻唑啉酮組合物和穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法
背景技術：
(a)發(fā)明領域本發(fā)明涉及異噻唑啉酮組合物和穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法。具體來說，本發(fā)明涉及一種異噻唑啉酮組合物，其中不含能夠引起鹽簇的二價堿土金屬鹽如氯化鎂，因此在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳膠等中可穩(wěn)定地用作殺菌劑，從而能夠有效防止微生物的生長，因為該組合物形成沉淀的速率低，因此具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
(b)相關技術的說明異噻唑啉酮對源自動物和植物的許多有害生物如細菌、霉菌、藻類等具有廣譜殺菌活性，將其加入化妝品、涂料等中作為抑制劑，可以抑制有害微生物的生長。
但是，因為異噻唑啉酮在極性有機溶劑如醇或在水中會分解，所以其生物活性會隨著時間的推移而降低。因此，對在極性有機溶劑或水中提高異噻唑啉酮的穩(wěn)定性進行了大量研究。
為了提高異噻唑啉酮在極性有機溶劑或水中的穩(wěn)定性，美國專利3870785提出了向組合物中添加金屬硝酸鹽、亞硝酸鹽等作為穩(wěn)定劑的方法。美國專利4165318提出了向異噻唑啉酮組合物中添加甲醛或釋放甲醛的物質(zhì)作為穩(wěn)定劑的方法。另外，美國專利4824957提出了向異噻唑啉酮組合物中添加有機羥基溶劑作為穩(wěn)定劑的方法。
但是，由于各種原因，優(yōu)選降低用于穩(wěn)定包含異噻唑啉酮化合物的殺菌劑的穩(wěn)定劑的量。
例如，分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳膠等需要防止微生物造成的變化和分解，這種分散液或乳液與鹽過敏反應，特別是不能與含有能夠?qū)е戮鄢恋亩r離子鹽的殺菌劑很好地混合。另外，殺菌活性成分可以參與聚沉，因此，如果要將待儲存的產(chǎn)品過濾，則可能減少殺菌活性成分或?qū)⑵涿摮?br> 目前，向3-異噻唑啉酮組合物加入金屬硝酸鹽作為穩(wěn)定劑，特別是加入氯化鎂或硝酸鎂作為穩(wěn)定劑。常用的異噻唑啉酮組合物包括1-20wt％的異噻唑啉酮和15-25wt％的硝酸鹽。
異噻唑啉酮組合物還包括作為pH中和劑的二價金屬，特別是氧化鎂。但是，含大量二價金屬鹽如氧化鎂的異噻唑啉酮組合物優(yōu)選不用于殺菌劑，因為它由于二價金屬鹽的“鹽簇”而將出現(xiàn)問題。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及異噻唑啉酮組合物和穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及一種異噻唑啉酮組合物，其中不含能夠引起鹽簇(salt shock)的二價堿土金屬鹽如氯化鎂，因此在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳膠等中可穩(wěn)定地用作殺菌劑，從而能夠有效防止微生物的生長，因為該組合物形成沉淀的速率低，因此具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
附圖簡述


圖1是示出實施例1、對比實施例1和對照物的異噻唑啉酮組合物根據(jù)試驗1的鹽簇結(jié)果的照片。
圖2是示出實施例1和對比實施例1的異噻唑啉酮組合物的10倍稀釋液根據(jù)試驗1的鹽簇結(jié)果的照片。
圖3是示出實施例1和對比實施例1的異噻唑啉酮組合物根據(jù)試驗2(丙烯酸酯涂料乳液)的鹽簇結(jié)果的照片。
圖4是示出實施例1和對比實施例1的異噻唑啉酮組合物根據(jù)試驗3(膠乳)的鹽簇結(jié)果的照片。
優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明就是為了解決上述問題完成的，本發(fā)明的一個目的是提供一種異噻唑啉酮組合物，其中不含能夠引起鹽簇的二價堿土金屬鹽如氯化鎂，因此在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳膠等中可穩(wěn)定地用作微生物抑制劑，從而能夠有效防止有害微生物的生長，因為該組合物含有三種合適比例的具有增加異噻唑啉酮溶液穩(wěn)定性最佳協(xié)同作用的穩(wěn)定劑，所以即使其濃度比現(xiàn)有技術公開的組合物的濃度低得多，其形成沉淀的速率也很低，因此具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法。
為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種異噻唑啉酮組合物，其包括(a)下面的化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物；(b)堿金屬硝酸鹽；(c)堿金屬鹽酸鹽；和(d)溶劑[化學式1] 在上面的化學式1中，R1和R2獨立地是氫原子、鹵素原子、或C1-C4烷基或芳基；和R3是氫原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形環(huán)的C3-C12環(huán)烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
本發(fā)明還提供一種用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，包括下述步驟將(a)0.1-20wt％的上面的化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的堿金屬硝酸鹽；和(c)0.001-20wt％的堿金屬碳酸鹽加入(d)平衡量的溶劑中，制備混合溶液[化學式1] 在上面的化學式1中，R1和R2獨立地是氫原子、鹵素原子、或C1-C4烷基或芳基；和R3是氫原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形環(huán)的C3-C12環(huán)烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
下面詳述本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于其包括(a)下面的化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物；(b)堿金屬硝酸鹽；(c)堿金屬鹽酸鹽；和(d)溶劑作為必要成分[化學式1]
在上面的化學式1中，R1和R2獨立地是氫原子、鹵素原子、或C1-C4烷基或芳基；和R3是氫原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形環(huán)的C3-C12環(huán)烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
(a)3-異噻唑啉酮化合物對源自動物和植物的許多有害生物如細菌、霉菌、藻類等具有廣譜殺菌活性，將其加入化妝品、涂料等中作為抑制劑，可以抑制有害微生物的生長。
在本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物中，(a)上面的化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物的含量優(yōu)選是0.1-20wt％。如果(a)3-異噻唑啉酮化合物的含量低于0.1wt％，則由于殺菌劑含量低而使得制成的異噻唑啉酮組合物不能在工業(yè)上應用。如果含量高于20wt％，則穩(wěn)定性降低。
關于(a)3-異噻唑啉酮化合物，可以優(yōu)選使用5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-正辛基-3-異噻唑啉酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮或其混合物。
在使用(a)化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物的混合物時，優(yōu)選使用5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物，其混合比優(yōu)選是1∶20-20∶1。
本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物還包括作為穩(wěn)定劑的(b)堿金屬硝酸鹽，用于防止異噻唑啉酮分解。
為了防止異噻唑啉酮組合物形成沉淀，廣泛使用金屬硝酸鹽，通常使用硝酸鎂。但是，如果硝酸鎂含量低于異噻唑啉酮組合物的0.1wt％，則不能達到預期的防止沉淀的效果，如果高于25wt％，則硝酸鎂的溶解性下降，從而導致硝酸鎂自身的沉淀，更壞的結(jié)果是二價鎂離子將引起鹽簇，從而不能穩(wěn)定含水的聚合物分散液。
但是，因為本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物包括的穩(wěn)定劑堿金屬硝酸鹽，而不是現(xiàn)有技術的異噻唑啉酮組合物中主要用作穩(wěn)定劑的二價堿土金屬鹽如硝酸鎂，因此能夠抑制鹽簇，從而能夠穩(wěn)定異噻唑啉酮組合物。
(b)堿金屬硝酸鹽含量優(yōu)選是異噻唑啉酮組合物的0.1-25wt％。如果含量低于0.1wt％，則不能有效防止異噻唑啉酮沉淀，如果高于25wt％，則溶解性下降，產(chǎn)品成本提高，使組合物不經(jīng)濟。
關于(b)堿金屬硝酸鹽，可以優(yōu)選使用硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀或其混合物，最優(yōu)選硝酸鈉。
本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物還包括(c)堿金屬鹽酸鹽，它是由作為pH中和劑導入的堿金屬與鹽酸(chloric acid)反應產(chǎn)生的。
一直廣泛用作異噻唑啉酮組合物的pH中和劑的氧化鎂在組合物中反應后以MgCl2(氯化鎂)的形式存在。如果MgCl2的含量高于組合物的9wt％，則氯化鎂的溶解性下降，從而導致氯化鎂自身的沉淀，更嚴重的結(jié)果是二價金屬鎂將引起鹽簇，從而不能穩(wěn)定含水的聚合物分散液。
但是，因為本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物包括的pH中和劑堿金屬碳酸鹽，而不是異噻唑啉酮組合物中主要用作pH中和劑的氧化鎂，因此能夠防止鹽簇。
(c)堿金屬鹽酸鹽含量優(yōu)選是異噻唑啉酮組合物的0.001-20wt％，更優(yōu)選0.01-15wt％，最優(yōu)選0.1-10wt％。如果含量低于0.001wt％，則由于作為pH中和劑導入的堿金屬碳酸鹽的濃度太低而不能將得到的異噻唑啉酮組合物的pH控制在工業(yè)上可接受的范圍內(nèi)，如果含量高于20wt％，則組合物的穩(wěn)定性下降，產(chǎn)品成本提高，使組合物不經(jīng)濟。
(c)堿金屬鹽酸鹽優(yōu)選是和堿金屬碳酸鹽引入的氯化鈉或氯化鉀或其混合物。作為pH中和劑導入的堿金屬碳酸鹽優(yōu)選是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其混合物。
異噻唑啉酮組合物還包括(d)溶劑。作為溶劑，可以優(yōu)選使用水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、苯甲醇或其混合物。
關于本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物還可以包括(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物；(f)金屬溴酸鹽；和(g)亞氯酸鹽，它們單獨或者以合適的比例組合后作為穩(wěn)定劑，用于防止異噻唑啉酮分解。更優(yōu)選地是這三種防止沉淀劑組合。
另外，在儲存異噻唑啉酮組合物時，由于生產(chǎn)過程中副產(chǎn)品的分解和儲存過程中化合物的分解，將形成少量不同于鹽簇的沉淀。這種沉淀在工業(yè)上是不利的，因為這將破壞產(chǎn)品的外觀。
但是，本發(fā)明通過向異噻唑啉酮組合物中加入這三種具有優(yōu)異的抑制沉淀形成作用的添加劑的少量混合物，可以有效抑制沉淀。具體來說，使用選自(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物；(f)金屬溴酸鹽；和(g)亞氯酸鹽的化合物的混合物比單獨使用化合物(e)、(f)和(g)能更有效地穩(wěn)定異噻唑啉酮組合物。
(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物的含量優(yōu)選是異噻唑啉酮組合物的0.0001-0.01wt％，更優(yōu)選0.001-0.005wt％。如果含量低于0.0001wt％，則不能有效防止異噻唑啉酮化合物沉淀，如果高于0.01wt％，則生產(chǎn)成本提高，從而使該組合物不經(jīng)濟。
(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物優(yōu)選選自碘酸鋰、碘酸鈉、碘酸鉀、碘酸銨、高碘酸鋰、高碘酸鈉、高碘酸鉀、高碘酸銨、碘酸、高碘酸二水合物或其混合物，更優(yōu)選碘酸、高碘酸二水合物、碘酸鈉、碘酸鉀或其混合物。
(f)金屬溴酸鹽是另一種防止沉淀劑，其含量優(yōu)選是異噻唑啉酮組合物的0.001-1.0wt％，更優(yōu)選0.01-0.2wt％。如果含量低于0.001wt％，則不能有效防止異噻唑啉酮沉淀，如果高于1.0wt％，則生產(chǎn)成本提高，從而使該組合物不經(jīng)濟。
(f)金屬溴酸鹽優(yōu)選選自溴酸鈉、溴酸鉀及其混合物。
(g)亞氯酸鹽是另一種防止沉淀劑，其含量優(yōu)選是0.001-10wt％，更優(yōu)選0.01-1.0wt％，最優(yōu)選0.05-0.2wt％。如果含量低于0.001wt％，則不能有效防止異噻唑啉酮沉淀，如果高于10wt％，則生產(chǎn)成本提高，從而使該組合物不經(jīng)濟。
(g)亞氯酸鹽優(yōu)選是亞氯酸鈉、亞氯酸鉀或其混合物。
本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物優(yōu)選包括(a)0-20wt％的3-異噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的堿金屬硝酸鹽；(c)0.001-20wt％的堿金屬鹽酸鹽；和(d)平衡量的溶劑，及單獨或組合的三種防止沉淀劑(e)、(f)和(g)。這三種防止沉淀劑優(yōu)選包括(e)0.0001-0.01wt％的碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物；(f)0.01-1.0wt％的金屬溴酸鹽；和(g)0.001-10wt％的亞氯酸鹽。
本發(fā)明還提供一種用于穩(wěn)定異噻唑啉酮組合物的方法，包括下述步驟(i)將(a)0.1-20wt％的下面的化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的堿金屬硝酸鹽；和(c)0.001-20wt％的堿金屬碳酸鹽加入(d)平衡量的溶劑中，制備異噻唑啉酮的混合溶液[化學式1] 在上面的化學式1中，R1和R2獨立地是氫原子、鹵素原子、或C1-C4烷基或芳基；和R3是氫原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形環(huán)的C3-C12環(huán)烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
(a)3-異噻唑啉酮化合物優(yōu)選優(yōu)選5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-正辛基-3-異噻唑啉酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，(c)堿金屬碳酸鹽是作為pH中和劑加入的。加入的堿金屬碳酸鹽與異噻唑啉酮組合物中的鹽酸反應后以堿金屬鹽酸鹽的形式存在。
(c)堿金屬碳酸鹽的加入量優(yōu)選是異噻唑啉酮組合物的0.01-15wt％，更優(yōu)選0.1-10wt％。
(c)堿金屬碳酸鹽優(yōu)選是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其混合物。
另外，(d)溶劑優(yōu)選選自水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、苯甲醇或其混合物。
關于本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，在用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法中，還要向異噻唑啉酮組合物加入選自(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物；(f)金屬溴酸鹽；(g)亞氯酸鹽的化合物及其混合物作為防止沉淀劑，以進一步穩(wěn)定異噻唑啉酮組合物。優(yōu)選加入合適比例的兩種或多種作用機理不同的防止沉淀劑的混合物。
(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物的加入量優(yōu)選是異噻唑啉酮組合物的0.0001-0.01wt％，更優(yōu)選0.001-0.005wt％。如果含量低于0.0001wt％，則不能有效防止異噻唑啉酮沉淀，如果高于0.01wt％，則隨著時間的推移，顏色會發(fā)生變化，生產(chǎn)成本提高，從而使該方法不經(jīng)濟。(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物優(yōu)選選自碘酸鋰、碘酸鈉、碘酸鉀、碘酸銨、高碘酸鋰、高碘酸鈉、高碘酸鉀、高碘酸銨、碘酸、高碘酸二水合物或其混合物，更優(yōu)選碘酸、高碘酸二水合物、碘酸鈉、碘酸鉀或其混合物。
(f)金屬溴酸鹽的加入量優(yōu)選是異噻唑啉酮組合物的0.001-1.0wt％，更優(yōu)選0.001-0.2wt％。如果含量低于0.001wt％，則不能有效防止異噻唑啉酮沉淀，如果高于0.2wt％，則生產(chǎn)成本提高，從而使該方法不經(jīng)濟。(f)金屬溴酸鹽優(yōu)選選自溴酸鈉、溴酸鉀及其混合物。
(g)亞氯酸鹽的加入量優(yōu)選是異噻唑啉酮組合物的0.001-10wt％，更優(yōu)選0.01-1.0wt％，最優(yōu)選0.05-0.2wt％。如果含量低于0.001wt％，則不能有效防止異噻唑啉酮沉淀，如果高于10wt％，則生產(chǎn)成本提高，從而使該方法不經(jīng)濟。(g)亞氯酸鹽優(yōu)選選自亞氯酸鈉、亞氯酸鉀及其混合物。
如上所述，本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物因為不含能夠引起鹽簇的二價堿土金屬鹽如氯化鎂，所以能夠有效抑制有害微生物的生長，因此能夠穩(wěn)定地用在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳膠等中。
因此，本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物可以在微生物生長環(huán)境中用作微生物抑制劑，微生物生長環(huán)境的例子有冷卻水塔、空氣洗滌器、鍋爐、礦石灰泥、廢水處理廠、裝飾用噴泉、反滲透過濾系統(tǒng)、超濾系統(tǒng)、壓艙水、蒸發(fā)冷凝器、熱交換器、用于加工紙漿的油、塑料、乳液和分散劑、涂料、乳膠、涂覆劑、金屬加工油等，本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物能夠有效抑制有害微生物如細菌、霉菌、藻類等的生長。
參考下面實施例和對比實施例解釋本發(fā)明。但是，這些實施例只是說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實施例[實施例1-13和對比實施例1]制備3-異噻唑啉酮濃溶液，其組成和含量示于表1。作為3-異噻唑啉酮化合物，使用混合比約為3∶1的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)的混合物。
如表1所示，實施例1-13和對比實施例1的樣品是用下述方法制備的將3-異噻唑啉酮化合物、硝酸鈉、碳酸鈉、硝酸鎂(對比實施例)、氧化鎂(對比實施例)和水混合，并且加入用于防止沉淀的KIO3、NaBrO3和NaClO2。
表1(wt％)
在上述實施例1-13和對比實施例1的樣品中，堿金屬碳酸鹽(氯化鈉、氯化鉀)和氯化鎂是用于pH中和而引入的碳酸鈉、碳酸鉀、硝酸鎂和氧化鎂在組合物中產(chǎn)生的。
具體來說，作為pH中和劑引入的堿金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)在本發(fā)明的組合物中是以堿金屬鹽酸鹽(NaCl、KCl)的形式存在的。
鹽簇試驗對于根據(jù)實施例1-13和對比實施例1制備的樣品，測試是否引起鹽簇，結(jié)果示于下面的表2。
一般來說，引起鹽簇的異噻唑啉酮組合物中含有作為穩(wěn)定劑的許多鎂離子。要證明的是根據(jù)實施例1-13和對比實施例1制備的樣品是否可以用作分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或膠乳等的殺菌劑，是否與二價離子過敏反應而聚沉，即，它們是否能夠穩(wěn)定聚合物含水分散液。
測試時，將5ml檢測劑滴加到待測試的10ml異噻唑啉酮溶液中。用5％的偏硅酸鈉水溶液(Na2SiO3·9H2O)作為鹽簇檢測劑。
表2
從表2可以看出鹽簇組合物形成沉淀，非鹽簇組合物不形成沉淀。
當向10ml對比實施例1的樣品中加入5ml檢測劑時，形成白色或灰色沉淀。但是，向?qū)嵤├?的樣品中加入檢測劑不會形成沉淀。
因此可以斷定對比實施例1的樣品是鹽簇型，實施例1的樣品是非鹽簇型。
在上面的試驗1中，用通過二醇溶劑穩(wěn)定的無鹽異噻唑啉酮溶液作為對照物。
圖1是表示實施例1、對比實施例1和對照物的異噻唑啉酮組合物樣品在試驗1中的鹽簇結(jié)果的照片。
另外，圖2是表示實施例1和對比實施例1的異噻唑啉酮組合物樣品的10倍稀釋液在試驗1中的鹽簇結(jié)果的照片。
如
圖1所示，對比實施例1的樣品形成了白色或灰色沉淀。實施例1的樣品沒有形成沉淀。如圖2所示，用實施例1和對比實施例1的樣品的10倍稀釋液進行的試驗顯示出同樣的結(jié)果。
因此可以證明不含有二價堿土金屬鹽如氯化鎂的異噻唑啉酮組合物，即，用堿金屬硝酸鹽穩(wěn)定的異噻唑啉酮組合物能夠穩(wěn)定高濃度的聚合物含水分散液。在丙烯酸酯涂料乳液中的鹽簇產(chǎn)生試驗用與試驗1相同的方法檢測實施例1-13和對比實施例1的樣品是否引起鹽簇，只是為了進行實際證明，在將實施例1-13和對比實施例1的樣品加入丙烯酸酯涂料乳液(比例為5ml∶10ml)后，檢測是否發(fā)生了由于鹽簇造成的聚沉(沉淀)，結(jié)果示于下面的表3。
表3
從表3可以看出鹽簇型組合物聚沉(沉淀)，非鹽簇型組合物不聚沉(沉淀)。
當在聚合物含水分散液丙烯酸酯涂料乳液中引入對比實施例1的樣品時，由于鹽簇而發(fā)生聚沉(沉淀)。
因此可以證明對比實施例1的樣品是鹽簇型，實施例1-13的樣品是非鹽簇型。
圖3是表示實施例1和對比實施例1的異噻唑啉酮組合物樣品的鹽簇結(jié)果的照片。
如圖3所示，其中加入了對比實施例1的異噻唑啉酮組合物的丙烯酸酯涂料乳液嚴重聚沉，其中加入了實施例1的異噻唑啉酮組合物的丙烯酸酯涂料乳液不聚沉，保持溶液狀態(tài)。
因此可以斷定不含有二價堿土金屬鹽如氯化鎂的異噻唑啉酮組合物，即，用堿金屬硝酸鹽穩(wěn)定的異噻唑啉酮組合物能夠穩(wěn)定高濃度的聚合物含水分散液，因此，該組合物可用于制備涂料過程中的工藝如調(diào)漆工藝，這些工藝中不能使用現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品。膠乳中的鹽簇試驗用與試驗1相同的方法檢測實施例1-13和對比實施例1的樣品是否引起鹽簇，只是為了進行實際證明，在將實施例1-13和對比實施例1的樣品加入膠乳(比例為5ml∶10ml)后，檢測是否發(fā)生了由于鹽簇造成的聚沉(沉淀)，結(jié)果示于下面的表4。
表4
從表4可以看出鹽簇型組合物形成了聚沉(沉淀)，非鹽簇型組合物沒有形成聚沉(沉淀)。
當在膠乳的聚合物含水分散液中引入對比實施例1的樣品時，由于鹽簇而發(fā)生聚沉(沉淀)。但是，實施例1-13的樣品沒有形成聚沉(沉淀)。
因此可以斷定對比實施例1的樣品是鹽簇型，實施例1-13的樣品是非鹽簇型。
圖4是表示實施例1和對比實施例1的異噻唑啉酮組合物樣品在試驗3中的鹽簇結(jié)果的照片。
如圖4所示，其中加入了對比實施例1的異噻唑啉酮組合物的膠乳嚴重聚沉，其中加入了實施例1的樣品的膠乳不聚沉，保持溶液狀態(tài)。沉淀形成試驗對于根據(jù)實施例1-13和對比實施例1制備的樣品，進行儲存穩(wěn)定性試驗，結(jié)果示于下面的表5。
為了證明儲存穩(wěn)定性，將異噻唑啉酮組合物(實施例1-13和對比實施例1的樣品)在65℃的烘箱中放置28天，用HLPC分析仍保留在組合物中的主要成分(MIT、CMIT)的濃度。結(jié)果示于下面的表5。
表5
從表5可以看出對比實施例1的樣品在65℃下儲存28天后，主要成分的濃度變化很大，因此，CMI/MI的比值下降，形成沉淀。因為異噻唑啉酮溶液中有兩種主要成分，即CMIT和MIT，CMIT的穩(wěn)定性又比MIT的穩(wěn)定性差，所以起始比值3∶1下降這一事實說明由于其含量下降CMI沉淀下來。
而通過加入作為穩(wěn)定劑的KIO3、NaBrO3和NaClO2制備的實施例1-13的樣品儲存28天后，主要成分的濃度變化很小，特別是當加入適當比例的KIO3、NaBrO3和NaClO2的混合物時，主要成分的濃度幾乎沒有變化，因為CMI/MI的比值很大，所以能夠得到?jīng)]有沉淀發(fā)生的穩(wěn)定的異噻唑啉酮組合物。
因此，由上面的試驗可以證明加入以適當比例組合的少量碘酸鹽、金屬溴酸鹽和亞氯酸鹽能夠得到比單獨使用每一種化合物時更穩(wěn)定的3-異噻唑啉酮組合物。
本發(fā)明的異噻唑啉酮組合物因為不含能夠引起鹽簇的二價堿土金屬鹽如氯化鎂，所以能夠有效抑制有害微生物的生長，因此能夠在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳膠等中穩(wěn)定地用作穩(wěn)定劑，并且由于其形成沉淀的速率低而具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種異噻唑啉酮組合物，包括(a)用下面的化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物；(b)堿金屬硝酸鹽；(c)堿金屬鹽酸鹽；和(d)溶劑[化學式1] 其中，R1和R2獨立地是氫原子、鹵素原子、或C1-C4烷基或芳基；R3是氫原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形環(huán)的C3-C12環(huán)烷基、C10-C24芳烷基、或C1-C24芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的異噻唑啉酮組合物，其中(a)化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-正辛基-3-異噻唑啉酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮和苯并異噻唑啉酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的異噻唑啉酮組合物，其中(b)堿金屬硝酸鹽選自硝酸鋰、硝酸鈉和硝酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的異噻唑啉酮組合物，其中(c)堿金屬鹽酸鹽選自氯化鈉和氯化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的異噻唑啉酮組合物，其中(d)溶劑選自水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇和苯甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的異噻唑啉酮組合物，包括(a)0.1-20wt％的3-異噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的堿金屬硝酸鹽；(c)0.001-20wt％的堿金屬鹽酸鹽；和(d)平衡量的溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的異噻唑啉酮組合物，其中(c)堿金屬鹽酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.1-15wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的異噻唑啉酮組合物，其中(c)堿金屬鹽酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.1-10wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的異噻唑啉酮組合物，其中還包括選自(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物；(f)金屬溴酸鹽；和(g)亞氯酸鹽的防止沉淀劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.0001-0.01wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.001-0.005wt％。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(f)金屬溴酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.001-1.0wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(f)金屬溴酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.001-0.2wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(g)亞氯酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.001-10wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(g)亞氯酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.01-1wt％。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(g)亞氯酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.05-0.2wt％。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物選自碘酸鋰、碘酸鈉、碘酸鉀、碘酸銨、高碘酸鋰、高碘酸鈉、高碘酸鉀、高碘酸銨、碘酸、高碘酸二水合物及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(f)金屬溴酸鹽是溴酸鈉或溴酸鉀。
19.根據(jù)權(quán)利要求9的異噻唑啉酮組合物，其中(g)亞氯酸鹽是亞氯酸鈉或亞氯酸鉀。
20.一種用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，包括下述步驟將(a)0.1-20wt％的下面的化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物；(b)0.1-25wt％的堿金屬硝酸鹽；和(c)0.001-20wt％的堿金屬碳酸鹽加入(d)平衡量的溶劑中，制備混合溶液[化學式1] 其中，R1和R2獨立地是氫原子、鹵素原子、或C1-C4烷基或芳基；和R3是氫原子、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、具有三角形至八角形環(huán)的C3-C12環(huán)烷基、C10-C24芳烷基、或C10-C24芳基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(a)化學式1表示的3-異噻唑啉酮化合物選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-正辛基-3-異噻唑啉酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑啉酮和苯并異噻唑啉酮。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(b)堿金屬硝酸鹽選自硝酸鋰、硝酸鈉和硝酸鉀。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(c)堿金屬碳酸鹽選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(d)溶劑選自水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇和苯甲醇。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(c)堿金屬碳酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.01-15wt％。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(c)堿金屬碳酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.1-10wt％。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中還包括向混合溶液中加入選自(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物；(f)金屬溴酸鹽；(g)亞氯酸鹽的防止沉淀劑的步驟。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.0001-0.01wt％。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.001-0.005wt％。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(f)金屬溴酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.001-1.0wt％。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(f)金屬溴酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.001-0.2wt％。
32.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(g)亞氯酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.001-10wt％。
33.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(g)亞氯酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.01-1wt％。
34.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(g)亞氯酸鹽的含量是異噻唑啉酮組合物重量的0.05-0.2wt％。
35.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(e)碘酸、高碘酸、碘酸鹽、高碘酸鹽或其混合物選自碘酸鋰、碘酸鈉、碘酸鉀、碘酸銨、高碘酸鋰、高碘酸鈉、高碘酸鉀、高碘酸銨、碘酸、高碘酸二水合物及其混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(f)金屬溴酸鹽是溴酸鈉或溴酸鉀。
37.根據(jù)權(quán)利要求27的用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法，其中(g)亞氯酸鹽是亞氯酸鈉或亞氯酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及異噻唑啉酮組合物和穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法。具體來說，本發(fā)明涉及異噻唑啉酮組合物，其中不含能夠引起鹽簇的二價堿土金屬鹽如氯化鎂，因此在分散液或乳液如丙烯酸酯涂料或乳膠中可穩(wěn)定地用作殺菌劑，從而能夠有效防止微生物的生長，因為該組合物含有沉淀防止劑，所以其形成沉淀的速率低，因此具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，本發(fā)明還涉及用于穩(wěn)定異噻唑啉酮的方法。
文檔編號A01N43/80GK1671674SQ03818156
公開日2005年9月21日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者洪完杓, 金真萬, 崔起升, 金珍浩, 樸起滿, 鄭熙源 申請人:Sk化學株式會社