專利名稱：含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥納米制劑的組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是21世紀(jì)材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)，它的發(fā)展引起了世界各國(guó)的極大關(guān)注。納米技術(shù)是研究尺度為1至200納米范圍內(nèi)材料的制備、性質(zhì)和應(yīng)用，它包括4個(gè)主要方面①納米材料；②納米動(dòng)力學(xué)；③納米生物學(xué)和納米藥物學(xué)；④納米電子學(xué)。其中納米材料是納米技術(shù)的基礎(chǔ)和核心，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。由于粒子的細(xì)微化，因而它的許多物理性質(zhì)起了特殊變化，產(chǎn)生了眾多卓越的理化性質(zhì)，人們將其應(yīng)用于化工、電子、復(fù)合材料、陶瓷、生物工程、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，如納米材料固化酶，用于食品加工和釀造業(yè)及沼氣發(fā)酵，可以大大提高生產(chǎn)效率；用納米膜技術(shù)，可以分離食品中多種營(yíng)養(yǎng)和功能性物質(zhì)；利用納米加工、粉碎技術(shù)粉碎的磷礦石，可以直接用于農(nóng)作物，能節(jié)省大量制磷肥用的硫酸；動(dòng)物雜碎骨、珍珠、蠶絲、茶葉等農(nóng)副產(chǎn)品都可用納米技術(shù)加工，生產(chǎn)食品、化妝品、保健品；硫磺、銅化合物等，經(jīng)納米技術(shù)加工至1微米以下細(xì)度，加上適當(dāng)助劑，就成為很好的殺菌劑；利用納米技術(shù)的催化技術(shù)，可以消除殘留于水果、蔬菜表面的農(nóng)藥及其他污染，還可以利用光、水、氧氣等生產(chǎn)殺菌農(nóng)藥，因?yàn)楣獯呋夹g(shù)可使水、氧氣等成為具有極強(qiáng)氧化還原能力的物質(zhì)，可以殺滅細(xì)菌、真菌和病毒，這種農(nóng)藥很適于綠色、有機(jī)食品生產(chǎn)。但在有機(jī)農(nóng)藥中，至今還未采用納米技術(shù)，無(wú)農(nóng)藥納米制劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是利用納米材料的特異理化性質(zhì)，將其引入農(nóng)藥中，提供一種以殺蟲劑為有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于各組分的重量百分比為殺蟲有效成分1％-20％，納米無(wú)機(jī)材料1～20％，溶劑0％-20％，表面活性劑1％-20％，抗凍劑1％-5％，穩(wěn)定劑0～5％，增稠劑0.1％-2％和水30％-90％。
本發(fā)明所述的有效成分可以是有機(jī)磷類(如二嗪農(nóng)、三唑磷、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、毒死蜱等)、氨基甲酸酯類(如克百威、仲丁威、甲萘威、殘殺威、異丙威等)、菊酯類(如氯氰菊酯、溴氰菊酯、丙烯菊酯、二氯苯醚菊酯、氰戊菊酯等)、其它殺蟲劑(如殺蟲單、溴蟲晴、銳勁特、殺螟丹等)中的任一種原藥。
本發(fā)明所述的納米無(wú)機(jī)材料包括二氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、參雜金屬離子的二氧化鈦等中的任一種，優(yōu)選的無(wú)機(jī)材料為二氧化鈦或參雜金屬離子的二氧化鈦。
本發(fā)明選用的表面活性劑有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的混合物、甲醛與多環(huán)芳烴化合物的環(huán)化產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物的鹽、聚丙烯酸的鹽、在分子中含至少十二個(gè)碳原子的脂肪酸或脂肪胺與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物、甘油、山梨醇、蔗糖的脂肪酸酯以及它們與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物、脂肪醇或烷基酚類與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物以及它們的硫酸鹽或硝酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、烷基萘磺酸甲醛縮合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸鹽等中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明選用的溶解有效成分的溶劑，其理化性質(zhì)穩(wěn)定、不溶于水、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性小、無(wú)惡臭、低毒、廉價(jià)，如各種芳烴或脂肪烴或脂環(huán)烴或低級(jí)醇或酮等。
本發(fā)明所述的增稠劑可為天然增稠劑，如黃原膠或阿拉伯膠等；或半合成的增稠劑，如纖維素甲基化合物或淀粉衍生物等；或合成的增稠劑，如聚丙烯酸酯等。優(yōu)選的增稠劑是黃原膠。
本發(fā)明所述的穩(wěn)定劑為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧大豆油或尿素或磷酸三丁酯等；本發(fā)明所述的抗凍劑為丙二醇或乙二醇之類的二元醇，或丙三醇。優(yōu)選的抗凍劑為乙二醇。
本發(fā)明所述的水是去離子水。
本發(fā)明所述的含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液的制備方法是先將有效成分殺蟲劑用少量溶劑溶解、與表面活性劑、納米無(wú)機(jī)材料混合，攪拌得到均勻油相；也可將有效成分與表面活性劑熔融、并與納米無(wú)機(jī)材料混合，攪拌得到油相，也可將有效成分、表面活性劑、納米無(wú)機(jī)材料混合，然后將水、抗凍劑等混合在一起，形成均一水相，在常溫和高速剪切攪拌下將油相加入到水相或水相加入到油相，形成分散良好的水懸浮液。用粒度分布測(cè)試儀測(cè)定得到的產(chǎn)品平均粒徑100納米以下。本發(fā)明選擇的攪拌速度是200轉(zhuǎn)/分鐘-10000轉(zhuǎn)/分鐘；攪拌時(shí)間是3-20分鐘。
本發(fā)明的有益效果是能提高有機(jī)農(nóng)藥的生物活性，并且降低農(nóng)藥在作物和環(huán)境中的殘留，有利于環(huán)境保護(hù)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例和藥效試驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1稱取二嗪農(nóng)10.8克、蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝40)為12克、納米二氧化鈦2克、乙二醇3克、環(huán)氧氯丙烷1克、黃原膠0.1克、去離子水補(bǔ)至100克。將二嗪農(nóng)、蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝40)混合并在攪拌下噴霧到納米二氧化鈦粉末中，加入去離子水(黃原膠預(yù)先溶解在其中)，經(jīng)高速剪切攪拌得到產(chǎn)品，攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌時(shí)間為3分鐘。經(jīng)馬爾文粒度測(cè)定儀測(cè)得產(chǎn)品平均粒徑96納米。
實(shí)施例2甲基嘧啶磷10.6克、蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝15)12克、環(huán)氧大豆油5克、納米二氧化鈦2克、丙二醇3克、黃原膠0.1克，去離子水補(bǔ)至100克。按實(shí)施例1的過(guò)程加工得到產(chǎn)品。產(chǎn)品平均粒徑95納米。
實(shí)施例3溴蟲腈10.8克、壬基酚聚氧乙烯醚(n＝20)10克、環(huán)己酮5克、納米二氧化鈦2克、黃原膠0.1克、去離子水補(bǔ)充至100克，按實(shí)施例1過(guò)程加工得到產(chǎn)品。測(cè)得產(chǎn)品平均粒徑98納米。
實(shí)施例4仲丁威20.5克、蓖麻油聚氧乙烯醚(n＝35)15克、乙醇10克、納米二氧化鈦4克、聚乙烯醇0.2克、去離子水65.1克，按實(shí)施例1過(guò)程加工得到產(chǎn)品。
實(shí)施例5稱取3克四氯化鈦于避光的三頸瓶中，用50克無(wú)水乙醇緩慢滴加，邊滴加邊攪拌。待滴加完畢后，加入10克甲基嘧啶磷原藥，8克環(huán)氧氯丙烷，再加入100克蒸餾水，將三頸瓶置于60℃的恒溫水浴中攪拌6小時(shí)，攪拌速度120-300轉(zhuǎn)/分鐘，室溫靜置陳化12小時(shí)。即得160克乳狀納米甲基嘧啶磷制劑。
實(shí)施例6丁硫克百威10.8克、環(huán)氧大豆油3克、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙稀醚(m＝15，n＝20)10克、摻雜銀離子的納米二氧化鈦2克、黃原膠0.1克、去離子水補(bǔ)充至100克，按實(shí)施例1步驟加工得到產(chǎn)品。
通過(guò)將樣品在54℃貯存14天，0℃下貯存7天，其物理性能穩(wěn)定性檢測(cè)結(jié)果見表1。其化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果見表2。
表1

表2


對(duì)實(shí)施例進(jìn)行生物活性測(cè)定，結(jié)果如表3。
表3 實(shí)施例的毒力測(cè)定結(jié)果試蟲毒力回歸方程式 相關(guān)系數(shù)LC供試藥劑RT(Y＝a+bx) (r) (mg/l)實(shí)施例1 粘蟲 Y＝1.8025+1.8112x 0.918658.261.59二嗪農(nóng)50％EC粘蟲 Y＝1.7823+1.6364x 0.941692.541.00實(shí)施例2 玉米象 Y＝2.0161+2.4999x 0.980715.621.32甲基嘧啶磷50％EC 玉米象 Y＝2.3582+2.009x0.916220.651.00實(shí)施例3 粘蟲 Y＝1.1041+4.0933x 0.9996 8.951.68溴蟲晴20％EC粘蟲 Y＝2.6338+2.0106x 0.949815.031.00實(shí)施例4 黑尾葉蟬Y＝-1.6859+6.3603x 0.980511.251.63仲丁威20％EC 黑尾葉蟬Y＝-1.2403+4.9376x 0.990718.361.00實(shí)施例6 粘蟲 Y＝1.8011+2.4378X 0.951520.521.74丁硫威20％EC粘蟲 Y＝2.1046+1.8605x 0.943835.691.00以實(shí)施例3作為試驗(yàn)藥劑進(jìn)行作物殘留試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)情況如下試驗(yàn)對(duì)象小白菜試驗(yàn)藥劑10％溴蟲腈懸浮劑(測(cè)得含量10.50％)、10％溴蟲腈納米制劑實(shí)驗(yàn)方法在小白菜6-8葉期，按使用劑量(12a.i.克/畝)兌水20ml/m2均勻噴霧在小白菜上，分別于噴藥后當(dāng)天(通常1-2小時(shí)，藥液干后)、1、3、5、7天以五點(diǎn)取樣法分別采樣，每次每小區(qū)采5株，取回實(shí)驗(yàn)室后以縱向四分法留取500克剪碎供測(cè)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4殘留試驗(yàn)結(jié)果

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明能較好地降低農(nóng)藥在作物上的殘留。
權(quán)利要求
1.一種含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于各組分的重量百分比為殺蟲有效成分1％-20％，納米無(wú)機(jī)材料20～50％，溶劑0％-20％，表面活性劑1％-20％，抗凍劑1％-5％，穩(wěn)定劑0～5％，增稠劑0.1％-2％和水30％-90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于所述有效成分殺蟲劑是有機(jī)磷類二嗪農(nóng)、三唑磷、甲基嘧啶磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、毒死蜱，氨基甲酸酯類克百威、仲丁威、甲萘威、殘殺威、異丙威，菊酯類氯氰菊酯、溴氰菊酯、丙烯菊酯、二氯苯醚菊酯、氰戊菊酯，其它殺蟲劑殺蟲單、溴蟲晴、銳勁特、殺螟丹中的任一種原藥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于所述納米無(wú)機(jī)材料為二氧化鈦或二氧化硅或氧化鐵或氧化鋁或參雜金屬離子的二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于所述表面活性劑有環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的混合物、甲醛與多環(huán)芳烴化合物的環(huán)化產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物的鹽、聚丙烯酸的鹽、在分子中含至少十二個(gè)碳原子的脂肪酸或脂肪胺與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物、甘油、山梨醇、蔗糖的脂肪酸酯以及它們與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物、脂肪醇或烷基酚類與環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物以及它們的硫酸鹽或硝酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、烷基萘磺酸甲醛縮合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、木質(zhì)素磺酸鹽、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙稀醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基苯磺酸鹽中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于所述溶劑為各種芳烴或脂肪烴或脂環(huán)烴或低級(jí)醇或酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于所述增稠劑為黃原膠或阿拉伯膠或纖維素甲基化合物或淀粉衍生物聚丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于所述穩(wěn)定劑為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧大豆油、尿素、磷酸三丁酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于所述抗凍劑為丙二醇或乙二醇或丙三醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液，其特征在于所述水是去離子水。
10.一種如權(quán)利要求書1所述含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液的制備方法，其特征在于先將有效成分殺蟲劑用少量溶劑溶解、與表面活性劑、納米無(wú)機(jī)材料混合，攪拌得到均勻油相；或?qū)⒂行С煞峙c表面活性劑熔融、并與納米無(wú)機(jī)材料混合，攪拌得到油相，或?qū)⒂行С煞?、表面活性劑、納米無(wú)機(jī)材料混合，然后將水、抗凍劑混合在一起，形成均一水相，在常溫和高速剪切攪拌下將油相加入到水相或水相加入到油相，形成分散良好的水懸浮液，攪拌時(shí)間為3-20分鐘，攪拌速度為200-10000轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
一種含殺蟲有效成分的納米農(nóng)藥水懸浮液及其制備方法，其水懸浮液各組分重量百分比為殺蟲有效成分1％－20％，納米無(wú)機(jī)材料20～50％，溶劑0％－20％，表面活性劑1％－20％，抗凍劑1％－5％，穩(wěn)定劑0～5％，增稠劑0.1％－2％和水30％－90％。其制法是將有效成分殺蟲劑用溶劑溶解、與表面活性劑、納米無(wú)機(jī)材料混合，攪拌得均勻油相；或?qū)⒂行С煞峙c表面活性劑熔融、與納米無(wú)機(jī)材料混合，攪拌得油相，或?qū)⒂行С煞?、表面活性劑、納米無(wú)機(jī)材料混合后將水、抗凍劑混合，形成均一水相，常溫和高速剪切攪拌下將油相加到水相或水相加到油相，形成分散良好的水懸浮液。本發(fā)明具有有效提高農(nóng)藥的生物活性，降低農(nóng)藥在作物和環(huán)境中的殘留等特點(diǎn)，為無(wú)公害農(nóng)業(yè)植物化學(xué)保護(hù)提供了新思路。
文檔編號(hào)A01N57/00GK1486606SQ0312470
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者王曉光, 王躍龍, 熊曉妹, 李濤, 梁驥, 陳九星 申請(qǐng)人:湖南化工研究院