專(zhuān)利名稱(chēng)：含對(duì)草快和/或敵草快,藻酸鹽和催吐劑和/或通便劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，具體是一種含水的除草組合物，特別是一種含水的聯(lián)吡啶鎓除草劑的劑型。
在EP 0467529中，介紹了一種含有對(duì)草快或敵草快鹽或其混合物的液體含水除草組合物，其濃度至少為50g/l，并與每升含10-400克三硅酸鎂的懸浮液相混合，該組合物還含有催吐劑和/或通便劑。三硅酸鎂在人的胃液的pH條件下形成凝膠，說(shuō)明書(shū)進(jìn)一步介紹了一種含水的液體除草劑的組成(i)含對(duì)草快或敵草快鹽或其混合物的除草組分；(ii)在人的胃液pH條件下膠凝的膠凝劑；(iii)催吐劑和/或通便劑；其中，除草組分與膠凝劑的比例為1∶1至20∶1。該發(fā)明的目的是減少吞食聯(lián)吡啶鎓鹽之后的有害作用的可能性。因此，如果一定量的該發(fā)明組合物被吞食之后，胃液的酸性(它在相當(dāng)寬的限度內(nèi)變化，但有一個(gè)平均值，對(duì)于男人，約pH1.92，對(duì)于女人，約2.59)將使組合物在胃里膠凝化，胃含物粘度的增加減慢了胃變空的速度，然后聯(lián)吡啶鎓除草劑將被捕于凝膠中，從而阻礙它離開(kāi)胃進(jìn)入可被吸收的小腸。在組合物中存在的催化劑被吸收相對(duì)較快，將在短時(shí)間內(nèi)通過(guò)嘔吐排出含聯(lián)吡啶鎓除草劑的凝膠，從而防止吞食的除草劑進(jìn)一步向下移動(dòng)到會(huì)吸收聯(lián)吡啶鎓化合物的腸道中。在優(yōu)選的組合物中還含有一種通便劑，幫助除去盡管有催吐劑的作用還是從胃進(jìn)入小腸的任何未被吸收的聯(lián)吡啶鎓除草劑。假如根據(jù)EP 0467259的吡啶鎓組合物被吞服，膠凝劑、催吐劑和通便劑(當(dāng)含有時(shí))的聯(lián)合作用將會(huì)大大減少?gòu)哪c道進(jìn)入血流的聯(lián)吡啶鎓化合物的吸收，從而降低了產(chǎn)品的口服毒性。
在EP 0467259中所介紹的劑型，實(shí)踐中證明其為不可工業(yè)化實(shí)施的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有增稠劑或懸浮劑可幫助不溶性的膠凝劑、三硅酸鎂顆粒在貯存與運(yùn)輸過(guò)程中保持完全分散于整個(gè)組合物的狀態(tài)。通過(guò)它的真正的本性，增稠劑提高了組合物的粘度，必將影響高粘度組合物所帶來(lái)的相關(guān)問(wèn)題與為了減少固體無(wú)機(jī)膠凝劑的沉降而需要增加粘度之間的平衡。實(shí)踐中，這種平衡顯示了一種不愉快的妥協(xié)，由于固體膠凝劑的沉降組合物具有相對(duì)差的穩(wěn)定性，仍顯示粘度過(guò)大，導(dǎo)致難以?xún)A倒和測(cè)量組合物，難以將組合物有效地分散于噴霧罐的水中，并難以清洗空容器。被分散的固體無(wú)機(jī)膠凝劑的沉降可能導(dǎo)致出現(xiàn)三硅酸鎂對(duì)催吐劑的濃度梯度，以致于，在任何一次如果只用了容器中制劑的一部分，那么存在于噴霧罐中的成分的相對(duì)比例將不符合所要的比例，結(jié)果安全作用可能遠(yuǎn)離最佳條件。優(yōu)選的增稠劑或懸浮劑是黃原膠，以商品名KELZAN出售，這是在實(shí)施例中使用的唯一懸浮劑。可是有一個(gè)簡(jiǎn)要的注解，其它適當(dāng)?shù)膽腋┌ㄔ逅猁}。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，藻酸鹽本身當(dāng)用作pH-敏感的膠凝劑，用于聯(lián)吡啶鎓鹽劑型時(shí)，它是驚人的有效的pH-敏感膠凝劑。
因此根據(jù)本發(fā)明，在含對(duì)草快鹽，敵草快鹽或其混合物，并進(jìn)一步含有催吐劑和/或通便劑的組合物的制備中使用藻酸鹽作為pH引發(fā)的膠凝劑，使得在人的胃液酸性pH條件下發(fā)生被pH引發(fā)的膠凝作用。
優(yōu)選這種藻酸鹽用作基本上是唯一的膠凝劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種含有對(duì)草快鹽、敵草快鹽或其混合物，又進(jìn)一步含有一種催吐劑和/或通便劑的含水除草組合物，其中被pH引發(fā)的膠凝作用在人的胃液的酸性pH條件下發(fā)生，其特征在于膠凝劑是一種在基本沒(méi)有三硅酸鎂存在的情況下使用的藻酸鹽。
優(yōu)選本發(fā)明的含水組合物每升含有至少40g以上聯(lián)吡啶鎓離子表示的對(duì)草快或敵草快或其混合物(分別或合并，在此稱(chēng)為聯(lián)吡啶鎓鹽)。該組合物可以含有每升大于50g，例如大于100g的聯(lián)吡啶鎓離子。雖然，可以制備每升含200g或更多的組合物，可是對(duì)草快濃度高于約250或300g/l時(shí)趨于不穩(wěn)定。一般組合物所含的聯(lián)吡啶鎓離子不超過(guò)400g/l。
在此使用的“基本無(wú)三硅酸鎂”一詞意指每升組合物中的含量少于10g/l，更優(yōu)選少于5g/l。盡管低比例三硅酸鎂的存在對(duì)本發(fā)明組合物不可能有不利影響，但作為膠凝劑包括三硅酸鎂也沒(méi)有特別好處。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在組合物中不存在三硅酸鎂。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，采用藻酸鹽作膠凝劑并含有大于10g/l三硅酸鎂的組合物，在稀釋時(shí)會(huì)產(chǎn)生固體沉淀。
將受到重視的是在本發(fā)明中采用藻酸鹽的目的根本不同于在EP0467529采用懸浮劑或增稠劑的目的。在本發(fā)明中，想要提供一種相對(duì)低粘度的組合物，它僅在人的胃液pH條件下發(fā)生膠凝而起到安全作用。而在EP 0467529中，要求懸浮劑通過(guò)增稠組合物使固體無(wú)機(jī)膠凝劑保持懸浮狀態(tài)，而這是在“正常的”pH和在人的胃液pH條件下形成任何凝膠之前。
本發(fā)明組合物與EP 0467529中公開(kāi)的可比劑型的比較，一般顯示有更高的穩(wěn)定性，因?yàn)椴淮嬖谙喈?dāng)量的固體無(wú)機(jī)膠凝劑，大大減低了為保證穩(wěn)定性而增稠組合物的需要。從而使獲得一種具有優(yōu)異的物理穩(wěn)定性，并兼有商業(yè)上可接受的低粘度和從容器的良好傾倒性的劑型成為可能。而且，在減少身體組織與聯(lián)吡啶鎓鹽在血流中接觸方面，本發(fā)明組合物提供了與EP 0467529描述的組合物基本相同的安全作用。在非嘔吐種類(lèi)的試驗(yàn)中，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與EP 0467529描述的組合物相比，對(duì)于優(yōu)選的本發(fā)明組合物看到了催吐劑的吸收比例，相對(duì)于對(duì)草快離子有驚人的提高，這將在對(duì)于嘔吐種類(lèi)的劑型的總安全性方面又添好處。
在此所用的藻酸鹽一詞意指一類(lèi)從海草萃取的天然嵌段共聚物，含有糖醛酸單元，特別是1-4a，L-guluronic和1-4b，D-甘露糖醛酸，通過(guò)1∶4配糖鍵相連。一般結(jié)構(gòu)見(jiàn)下面


圖1。

圖1甘露糖醛酸/guluronic酸殘基的比例(M∶G)隨藻源而異。典型的藻酸鹽分類(lèi)為“高-G”或“高-M”型。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，膠凝強(qiáng)度隨G嵌段平均長(zhǎng)度而增加，已有報(bào)導(dǎo)，當(dāng)G-嵌段的平均長(zhǎng)度在5與15之間時(shí)，對(duì)膠凝強(qiáng)度有深刻影響(Olav Smidsrφd and Kurt Inger Draget，“FoodColloids-Proteins，Lipids and Polysaccharides”，282頁(yè))。我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管高G藻酸鹽可被用于本發(fā)明組合物，作為高M(jìn)出售的藻酸鹽一般可提供更高的安全作用。正如以下將要討論的，這表明安全化并不僅僅取決于有效凝膠的形成，而且取決于其它多種因素，包括例如聯(lián)吡啶鎓鹽和催吐劑與通便劑(如果使用)的相對(duì)吸收比例。藻酸鹽時(shí)常以鈉鹽的形式出售，但不同的商業(yè)等級(jí)可含有不同比例的殘留鈣離子。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鈣含量不會(huì)嚴(yán)重影響組合物的穩(wěn)定性，但低的鈣含量可改進(jìn)安全化作用。因此優(yōu)選藻酸鹽(正如所定義的)的鈣含量小于2％，更優(yōu)選小于1％，如0.1％至1％，特別是0.2％至0.5％。
藻酸鹽的平均分子量?jī)?yōu)選從10000至250000，例如從10000至200000，更優(yōu)選從10000至150000，當(dāng)藻酸鹽的分子量為100000至200000時(shí)，可產(chǎn)生優(yōu)異的效果。
藻酸鹽的分子量反映于所設(shè)定條件下其水溶液的粘度。優(yōu)選的藻酸鹽在1％水溶液(在此作為“1％溶液粘度”)中的平均粘度為2至2000mPas，例如2至1500mPas，特別是從2至1000mPas，優(yōu)選從4至450mPas，例如20至400mPas，在25℃采用LV型的BROOKFIELD粘度計(jì)(Brookfield Engineering laboratory，Stonghton，Massachusetts)，用3號(hào)轉(zhuǎn)軸，在60rpm進(jìn)行測(cè)定。
藻酸鹽在人的胃液酸pH條件下引發(fā)凝膠的形成，在本發(fā)明使用的典型的藻酸鹽在pH大約3-4形成凝膠。凝膠的強(qiáng)度隨藻酸鹽而異，但正如上面指出的，凝膠的強(qiáng)度僅是影響本發(fā)明組合物的安全化的因素之一。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種含對(duì)草快鹽、敵草快鹽或其混合物，又進(jìn)一步含有催吐劑和/或通便劑的含水除草組合物，其中被pH引發(fā)的膠凝作用在人的胃液酸性pH條件下發(fā)生，其中的膠凝劑是一種在水中1％溶液粘度為，如上定義的，2至2000mPas的藻酸鹽。
在自然的(中性)pH條件下，對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，不需要高粘度的劑型，因此優(yōu)選本發(fā)明劑型的粘度(“組合物粘度”如采用實(shí)施例1的方法所測(cè)定)低于200mPas，如從10至100mPas，優(yōu)選從20至80mPas?？墒菍?huì)認(rèn)識(shí)到，在一些特殊的應(yīng)用中，可能使用高粘度劑型，如粘度達(dá)300mPas或更高。組合物的粘度當(dāng)然取決于包括任一表面活性劑的全部?jī)?nèi)含物。EP 0467259的一種典型組合物，它具有為達(dá)到穩(wěn)定性所足夠的懸浮劑(KELZAN)，與為了傾倒或在噴霧桶中混合又不是太粘的最佳平衡，其粘度約為160-180mPas。
除了采用實(shí)施例1的方法測(cè)定的粘度之外，被考慮的另一個(gè)因素是在很低剪切力下的粘度，它決定組合物從容器的傾倒難易，以及空容器的清洗難易。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明組合物比EP 0467259的組合物一般容易傾倒，并更容易清洗容器。
適用于本發(fā)明組合物的市售藻酸鹽實(shí)例列于下表
一種特別優(yōu)選的藻酸鹽是以商品名MANUTEX RM出售的產(chǎn)品，它既有所希望的高比例的M，低比例的鈣，又具有在特別優(yōu)選范圍內(nèi)的1％粘度。MANUTEX，MANUEL，KELGIN和KELCOSOL是ISP藻酸鹽的商品名，在組合物中藻酸鹽的濃度一般為3-50g/l，如5-15g/l，優(yōu)選5-10g/l。如果需要，可采用更高的濃度，但可能趨于增高組合物的粘度，除了商業(yè)實(shí)踐中可接受之外，低于3g/l的濃度不可能提供足夠的安全性。
如果需要，可采用常規(guī)的pH調(diào)節(jié)劑，如乙酸或氫氧化鈉，把組合物的pH調(diào)至大約pH7(如pH4-9，pH6.5-7.5)。
如果需要，除藻酸鹽外也可包括其它被pH引發(fā)的成膠聚合物，或用這種聚合物替代一定比例的藻酸鹽。這種聚合物的實(shí)例包括聚乙烯醇、部分水解的聚乙烯醇、聚乙二醇和果膠。
一般希望在組合物中含有一種或多種表面活性劑或助劑，以改進(jìn)除草劑的生物活性。這種表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，包括陽(yáng)離子、非離子和陰離子化合物。在EP 0467529中列出的實(shí)施例說(shuō)明，比較少優(yōu)選陰離子表面活性劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些表面活性劑及其組合不僅可以改進(jìn)生物活性，而且可以提高在藻酸鹽存在下的安全化作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，(a)一種或多種陽(yáng)離子或非離子表面活性劑與(b)一種或多種陰離子表面活性劑的組合，在既提高生物活性，又提高安全性或穩(wěn)定性方面特別有效。表面活性劑的總濃度優(yōu)選為組合物的25-100g/l，更優(yōu)選50-100g/l，如50-70g/l。優(yōu)選(a)組表面活性劑對(duì)(b)組表面活性劑的比值為1∶2至10∶1，更優(yōu)選1∶1至5∶1，典型的比例為3∶2。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種含有一種對(duì)草快鹽、敵草快鹽或其混合物，又進(jìn)一步含有催吐劑和/或通便劑的含水除草組合物，其中被pH引發(fā)的膠凝作用在人的胃液的酸性pH條件下發(fā)生，其中的膠凝劑是一種藻酸鹽，其中，該組合物還含有(a)一種或多種陽(yáng)離子或非離子表面活性劑和(b)一種或多種陰離子表面活性劑。
盡管本發(fā)明的優(yōu)選組合物不含有必須被懸浮的固體組分，從而不存在EP 0467529組合物的穩(wěn)定性問(wèn)題，但在加速貯存試驗(yàn)中可能看到組合物的輕微分層或粘稠度不均勻。已經(jīng)找到了能夠在延長(zhǎng)試驗(yàn)期內(nèi)穩(wěn)定的優(yōu)選的本發(fā)明的表面活性劑體系。
適用的陰離子表面活性劑實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉或鎂(市售產(chǎn)品包括NANSA HS 90/S)；烷基乙氧基羧酸酯，如通式為R(OCH2CH2)nOCH2COOH的化合物，其中R＝C12-C14烷基，n＝6-12(市售產(chǎn)品包括EMPICOLCBF和EMPICOL CBL)；C5-C20直鏈或支鏈烷基硫代丁二酸二鈉，如月桂基硫代丁二酸二鈉和異癸基硫代丁二酸二鈉(市售產(chǎn)品包括AEROSOL A 268)；二(C5-C12直鏈或支鏈)烷基硫代丁二酸鈉，如二辛基硫代丁二酸鈉(市售產(chǎn)品包括AEROSOL OT)；烷基硫代丁二酸鈉，如月桂基硫代丁二酸鈉(市售產(chǎn)品包括TEXIN 128P)；萘甲醛鈉縮合物(市售產(chǎn)品包括MORWET D425)；甲基油酰基?；撬徕c(市售產(chǎn)品包括ADINOL OT64)；羧酸酯(市售產(chǎn)品包括EURACOL M，TA)；磷酸酯(市售產(chǎn)品包括CRODAFOS)；TEA-PEG-3椰油酰胺硫酸鹽(市售產(chǎn)品包括GENAPOL AMS)。
適用的非離子表面活性劑實(shí)例包括壬基酚乙氧化物(市售產(chǎn)品包括SYNPERONIC NP8)；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物(市售產(chǎn)品包括SYNPERONIC PE/F88)；烷基胺乙氧化物(市售產(chǎn)品包括SYNPROLAM35×15，ETHOMEEN C25或T25和NOVAMINE)；乙氧化的線性醇(市售產(chǎn)品包括LUBROL 17A17)；其它醇乙氧化物(市售產(chǎn)品包括SYNPERONIC A范圍(11，15，20等)，ATPLUS 245)；和脂肪酸乙氧化物(市售產(chǎn)品包括CHEMAX)。已注意到如烷基胺乙氧化物類(lèi)的表面活性有時(shí)分類(lèi)于陽(yáng)離子表面活性劑，但在中性pH條件下，如在大多數(shù)本發(fā)明的組合物中，認(rèn)為它們是非離子的。
適用的陽(yáng)離子表面活性劑包括胺乙氧化物和烷氧化二胺(市售產(chǎn)品包括JEFFAMINE產(chǎn)品)。
上述的組合優(yōu)選包括烷基苯磺酸鹽(陰離子)與烷基胺乙氧化物(非離子)；烷基胺乙氧化物(非離子)與二烷基硫代丁二酸鈉(陰離子)；烷基胺乙氧化物(非離子)與烷基硫代丁二酸二鈉；烷基苯磺酸鹽(陰離子)與乙氧基化線性醇(非離子)；烷基苯磺酸鹽(陰離子)與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(非離子)；烷基苯磺酸鹽(陰離子)與醇乙氧化物(非離子)；烷基苯磺酸鹽(陰離子)與二烷基硫代丁二酸鈉(陰離子)和烷基胺乙氧化物(非離子)。
在安全化聯(lián)吡啶鎓鹽中，組合物的效力，特別是發(fā)生膠凝的方式是復(fù)雜的，了解很少。可重要的是聯(lián)吡啶鎓鹽在凝膠中“被捕捉了”，因此，由于粘物使胃變空的速度比液體物質(zhì)慢得多，阻止了凝膠從胃向可吸收的小腸的移動(dòng)。相反，希望催吐劑盡可能快地被吸收，從而在相當(dāng)量的除草劑可能被吸收進(jìn)入血流之前，通過(guò)嘔吐排出含聯(lián)吡啶鎓鹽的凝膠。通便劑(硫酸鎂)并未被吸收，它通過(guò)使水流入內(nèi)臟腔引起腸內(nèi)物的滲透壓升高，起到滲透通便作用。該劑型的安全化是膠凝、催吐和通便作用的協(xié)同作用。盡管本發(fā)明的范圍并不受任一種特定理論的限制，但被認(rèn)為是，本發(fā)明組合物在低pH時(shí)有一種凝膠結(jié)構(gòu)，其形成分散于相對(duì)可移動(dòng)的水相的極小凝膠球體。這可以解釋本發(fā)明的驚奇發(fā)現(xiàn)，在與EP 0467529的組合物相比較時(shí)，本發(fā)明組合物既有效地減少了除草劑的吸收，又不影響催吐劑的吸收。催吐劑的極性比聯(lián)吡啶鎓離子低得多，因此很難與凝膠相互作用。而且由于催吐劑比聯(lián)吡啶更親油，因此它更快地從胃內(nèi)容物擴(kuò)散進(jìn)入粘膜，認(rèn)為本劑型的各組分并不限止該過(guò)程。
不受限于任何特定的理論，在非嘔吐種類(lèi)(兔子)的試驗(yàn)中顯示，本發(fā)明的優(yōu)選組合物與EP 0467529的組合物相比，看到了相對(duì)于對(duì)草快離子的催吐劑的吸收速度驚人地增高。
對(duì)草快是1，1’-二甲基-4，4’聯(lián)吡啶鎓陽(yáng)離子的通用名。敵草快是1，1’-乙撐-2，2’聯(lián)吡啶鎓陽(yáng)離子的通用名。對(duì)草快和敵草快必須含有帶足夠負(fù)電荷的陰離子以平衡在聯(lián)吡啶鎓核上的兩個(gè)正電荷。
由于聯(lián)吡啶鎓季銨陽(yáng)離子的特征除草作用是獨(dú)立于相關(guān)陰離子的本性的，因此，陰離子的選擇是一件例如僅取決于成本的方便的事。優(yōu)選的陰離子是能提高鹽的水溶解度的。陰離子可以是一價(jià)或多價(jià)的，實(shí)例有醋酸鹽、苯磺酸鹽、苯甲酸鹽、溴化物、丁酸鹽、氯化物、檸檬酸鹽、氟硅酸鹽、富馬酸鹽、氟硼酸鹽、碘化物、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、馬來(lái)酸鹽、甲基硫酸鹽、硝酸鹽、丙酸鹽、磷酸鹽、脂環(huán)酸鹽、丁二酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽、酒石酸鹽和對(duì)甲苯磺酸鹽的陰離子。除草劑的聯(lián)吡啶鎓陽(yáng)離子的鹽可由多種類(lèi)似的陰離子或不同陰離子的混合物形成。出自方便和經(jīng)濟(jì)的原因，對(duì)草快通常被制成對(duì)草快二氯化物出售，而敵草快則被制成敵草快二溴化物出售。
由于除草的二吡啶鎓季銨陽(yáng)離子的鹽的特征除草活性?xún)H在于陽(yáng)離子，因此按慣例都以聯(lián)吡啶鎓季銨陽(yáng)離子的量來(lái)表示有效成分濃度和施用量，除非另加說(shuō)明。
如果需要，本發(fā)明的制劑可以將其它農(nóng)藥有效成分，特別是其它除草劑與對(duì)草快或敵草快組合使用。在本發(fā)明組合物中可混用的對(duì)草快和敵草快的典型混合伴侶藥劑有莠滅凈、敵草隆、莠去津、草甘膦、氟丙嘧草脂、賽克、撲草凈和特丁津，可在本發(fā)明組合物中混用或與本發(fā)明組合物桶混使用的許多其它可能的藥劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，有代表性的實(shí)例包括2，4-滴，AC 304415，乙草胺、苯草醚、甲草胺、氨唑草酮、殺草強(qiáng)、唑啶炔草、BAS 145138、解草酮、苯達(dá)松、雙丙氨膦、溴苯腈、蘇達(dá)滅、氟酮唑草、CGA 276854、異噁草酮、二氯吡啶酸、Cloquintocet-metxyl、唑嘧磺胺鹽、草凈津、麥草畏、抑害胺、唑嘧磺胺、二氟吡隆、噻吩草胺、解草啶、四唑酰草胺、雙氟磺草胺、氟噻草胺、氟唑啶草、酰亞胺苯氧乙酸戊酯、氟噁嗪酮、解草安、氟草煙、達(dá)草氟、肟草安、甲酰胺黃隆、解草呋、草銨膦、吡氯磺隆、咪草啶酸、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘甲黃隆、溴氟唑酯、isoxachlortole，異噁氟草、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、吡咯二酸、甲基磺草酮、色滿隆、異丙甲草胺、唑草磺胺、MON 4660、煙黃隆、NOA-402989、二甲戊樂(lè)靈、氟嘧黃隆、profluazol、氟丙黃隆、達(dá)草止、玉嘧黃隆、S-噻吩草胺、稀禾定、S-草銨膦、西瑪津、slurtamone、S-異丙甲草胺、磺草酮、磺胺草唑、草硫膦、去草凈、噻黃隆和三氟甲黃隆。
許多已知的催吐劑都可在本發(fā)明組合物中使用?？墒?，優(yōu)選的催吐劑是在UK.P.1507407中介紹的，在聯(lián)吡啶鎓除草劑制劑中應(yīng)用的那些化合物，特別優(yōu)選的催吐劑是2-氨基-6-甲基-5-氧-4-正丙基-4，5-二氫-5-三唑并[1，5-a]-嘧啶。
在本組合物中所用催吐劑的量將隨所用催吐劑的具體類(lèi)型而異，但在采用UK.P.1507407所介紹的這類(lèi)催吐劑時(shí)，優(yōu)選催吐劑的濃度為每升組合物0.1-5g/l，對(duì)于含200g/l聯(lián)吡啶鎓化合物的組合物，優(yōu)選催吐劑濃度為1.5-2.0g/l。
當(dāng)本發(fā)明組合物含有一種通便劑時(shí)，優(yōu)選其為硫酸鎂。硫酸鎂的濃度優(yōu)選為每升組合物10-400g，更優(yōu)選為10-100g/l。更高的硫酸鎂濃度，如高達(dá)400g/l也可以采用，并可以提供更高的通便作用，但是這么高的硫酸鎂水平可能對(duì)劑型的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明組合物也可以含有常規(guī)的添加劑，如氣味劑(警戒劑)，例如UK.P.1406881中所介紹的吡啶衍生物，或正戊酸。該組合物也可含有一種顏料或染料，以給它辨別色。
本發(fā)明組合物可以簡(jiǎn)單、方便地通過(guò)混合各組分而制得。一般優(yōu)選將固體藻酸鹽加到聯(lián)吡啶鎓鹽的水溶液中，因?yàn)檫@比首先將藻酸鹽混入水中，然后加入聯(lián)吡啶鎓鹽水溶液，可以得到更加均勻的組合物。例如先把聯(lián)吡啶鎓鹽混入存在催吐劑的水中，然后在混合下加入藻酸鹽。加入消泡劑、表面活性劑體系，染料和氣味劑后，加入通便劑。最后，如果需要，可將pH調(diào)至中性。
各組分典型的加料順序是(a)制備含有所需催吐劑比例(典型的含量是水中對(duì)草快離子重量的30％-40％)的聯(lián)吡啶鎓鹽濃水溶液；(b)如果需要，再加水，使總水量剛剛少于所需量(允許到最后調(diào)節(jié))；(c)加入藻酸鹽；(d)加入通便劑、消泡劑、表面活性劑、染料和氣味劑(如果需要)；調(diào)節(jié)pH(如果需要)和(f)如果需要，加入將總濃度調(diào)至所需值的最后的水量。最好每一步都徹底攪拌。
已達(dá)共識(shí)，在步驟(b)所加的水量將取決于在步驟(a)作為原料的市售濃水溶液的濃度。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種含有對(duì)草快鹽、敵草快鹽或其混合物的含水除草組合物的制備方法，包括形成含對(duì)草快鹽、敵草快鹽或其混合物的水溶液，以及隨后向所說(shuō)溶液加入固體藻酸鹽等步驟。
通過(guò)以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，其中所有的份、百分比均以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。在每種情況下助劑濃度都以所用組合物的重量計(jì)。組合物中的助劑濃度，當(dāng)它是小于100％時(shí)被給出。例如產(chǎn)品NANSA HS90/S，作為十二烷基苯磺酸鈉的90％(重量計(jì))溶液來(lái)供應(yīng)。
實(shí)施例1制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
SYNPROLAM 35×15是一種烷基胺乙氧化物，分子式可寫(xiě)為R-N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH，其中x、y的和為15，R＝C13-C15。
MANUTEK RM為一種高M(jìn)藻酸鹽，它具有低鈣含量(最高0.4％)和200-400mPas的1％溶液粘度。
該組合物的粘度為44.0mPas，采用Paar Physica Haake MCl+High Shear Rheometer，在25℃，300s-1測(cè)定。
實(shí)施例2制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
AEROSOL OT-B含有85％二辛基硫代丁二酸鈉和15％苯甲酸鈉。
該組合物的粘度為68.0mPas，其穩(wěn)定性在實(shí)施例7給出。
實(shí)施例3制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
AEROSOL A-268為異癸基硫代丁二酸二鈉。
該組合物的粘度為19.0mPas，其穩(wěn)定性見(jiàn)實(shí)施例7。
實(shí)施例4制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
NANSA HS90/S為十二烷基苯磺酸鈉。
MANUTEX RD為高M(jìn)藻酸鹽，具有低鈣含量(最高0.4％)，和4-15mPas的1％溶液粘度。
該組合物的粘度為91.1mPas，其穩(wěn)定性見(jiàn)實(shí)施例7。
實(shí)施例5制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
MANUGEL GMB為高G藻酸鹽，具有低鈣含量(0.2-0.5％)和1％溶液粘度100-270mPas。
實(shí)施例6制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
組合物粘度為281.5mPas。
實(shí)施例7制備與EP 0467529的實(shí)施例5的樣品基本相應(yīng)的對(duì)比樣品
實(shí)施例1-4組合物的穩(wěn)定性與對(duì)照物的穩(wěn)定性作了比較。樣品在常溫(25℃，40℃或50℃，如所指明的)貯存4-8周。注意任何輕微分層。測(cè)量分層相的高度，各份之和為總組合物高度，100％。
實(shí)施例8實(shí)施例1-6的組合物顯示了安全化作用(通過(guò)在常規(guī)劑量下減少聯(lián)吡啶鎓鹽與身體組織接觸，在兔子體內(nèi)測(cè)定)，該作用與EP 0467529的實(shí)施例5組合物的基本相同。明顯優(yōu)于不含三硅酸鎂或藻酸鹽膠凝劑的相應(yīng)組合物。
實(shí)施例9制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
該組合物的粘度為154.7mPas。
實(shí)施例10制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
該組合物的粘度123.0mPas。在-10℃和54℃分別貯存2周后的穩(wěn)定。
實(shí)施例11制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
該組合物粘度91.99mPas，在-10℃和54℃分別貯存2周后仍穩(wěn)定。
實(shí)施例12制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
該組合物粘度84.07mPas，在-10℃和54℃分別貯存2周后仍穩(wěn)定。
實(shí)施例13制備具有以下組成的本發(fā)明組合物
該組合物粘度74.58mPas。在-10℃和54℃分別貯存2周后的穩(wěn)定。
實(shí)施例14本發(fā)明組合物的可傾倒性與EP 0467259的組合物作了比較。采用CIPAC MT 148法，它包括往已知重量的500ml測(cè)量量筒中充填到400ml刻度，然后稱(chēng)重，允許它保持無(wú)攪拌24小時(shí)。此后，在60秒內(nèi)以45℃角傾倒出內(nèi)含物，然后顛倒60秒。再測(cè)量量筒的重量(計(jì)算出殘留％)，用400ml蒸餾水清洗，顛倒10次，使之空如前。記錄最后的重量，計(jì)算洗出的殘留物。4個(gè)劑型的結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種藻酸鹽作為pH引發(fā)的膠凝劑在一種組合物的制備中的應(yīng)用，該組合物含有一種對(duì)草快鹽、一種敵草快鹽或其混合物，又進(jìn)一步含有催吐劑和/或通便劑，以致于在人的胃液的酸性pH條件下發(fā)生pH引發(fā)的膠凝作用。
2.一種含水除草組合物，其實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1的藻酸鹽的應(yīng)用，該組合物含有一種對(duì)草快鹽、一種敵草快鹽或其混合物，又進(jìn)一步含有一種催吐劑和/或通便劑，其中在人的胃液的酸性pH條件下發(fā)生pH引發(fā)的膠凝作用，其特征是在基本沒(méi)有三硅酸鎂存在下所用的膠凝劑是藻酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的含水除草組合物，其三硅酸鎂的含量小于10g/l。
4.一種含水除草組合物，其實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求1的藻酸鹽的應(yīng)用，該組合物含有一種對(duì)草快鹽、一種敵草快鹽或其混合物，又進(jìn)一步含有一種催吐劑和/或通便劑，其中，在人的胃液的酸性pH條件下發(fā)生pH引發(fā)的膠凝作用，膠凝劑是一種藻酸鹽，它具有如在此定義的，在水中1％溶液的粘度為2到2000mPas。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的含水組合物。其中藻酸鹽具有如在此定義的，在水中1％溶液的粘度為2至1000mPas。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的含水組合物，其中藻酸鹽具有如在此定義的，在水中1％溶液的粘度為20至400mPas。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的含水組合物，其中藻酸鹽被分類(lèi)為高M(jìn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的含水組合物，其中藻酸鹽的鈣含量小于1％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的含水組合物，其中藻酸鹽在組合物中的濃度為3-50g/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的含水組合物，其中pH調(diào)節(jié)至pH4-pH9。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)的含水組合物，它含有選自聚乙烯醇，部分水解的聚乙烯醇，聚乙二醇和果膠的附加pH引發(fā)成膠聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11中任一項(xiàng)的含水組合物，其中組合物另外含有(a)一種或多種陽(yáng)離子或非離子表面活性劑和(b)一種或多種陰離子表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的含水組合物，其中陰離子表面活性劑選自烷基苯磺酸鹽，烷基乙氧基羧酸酯，C5-C20直鏈或支鏈烷基硫代丁二酸二鈉，二(C5-C12直鏈或支鏈)烷基硫代丁二酸鈉，烷基硫代丁二酸鈉，萘甲醛鈉縮合物，甲基油酰基?；撬徕c，羧酸酯，磷酸酯和椰油酰胺硫酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的含水組合物，其中非離子表面活性劑選自壬基酚乙氧化物，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，烷基胺乙氧化物，乙氧化醇和乙氧化脂肪酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的含水組合物，其中陽(yáng)離子表面活性劑選自胺乙氧化物和烷氧化二胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的含水組合物，其中表面活性劑的總濃度為組合物的25-100g/l。
17.根據(jù)權(quán)利要求2-17中任一項(xiàng)的含水組合物，其中催吐劑是2-氨基-6-甲基-5-氧-4-正丙基-4，5-二氫-5-三唑并[1，5-a]-嘧啶。
18.根據(jù)權(quán)利要求2-18中任一項(xiàng)的含水組合物，其中通便劑，如果采用的話，為硫酸鎂。
19.根據(jù)權(quán)利要求2-19中任一項(xiàng)的含水組合物，它含有大于50g/l的聯(lián)吡啶鎓離子。
20.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物的制備方法，它包括形成含有一種對(duì)草快鹽、一種敵草快鹽或其混合物的水溶液，然后向所說(shuō)溶液加入固體藻酸鹽的步驟。
21.殺滅或防除不需要植物品系的方法，它包括將有效量的，根據(jù)權(quán)利要求2-19中任一項(xiàng)的含水組合物施用于植物或植物所在的地點(diǎn)。
全文摘要
藻酸鹽在組合物的制備中作為pH引發(fā)的膠凝劑的應(yīng)用，該組合物含有一種對(duì)草快鹽、一種敵草快鹽或其混合物，又進(jìn)一步含有一種催吐劑和/或通便劑，以致于在人胃液的酸性pH條件下發(fā)生pH引發(fā)的膠凝作用。優(yōu)選在基本上沒(méi)有三硅酸鎂存在的情況下使用這種膠凝劑，它具有在水中1％溶液的粘度為2至2000mPas。
文檔編號(hào)A01N41/04GK1499931SQ02807340
公開(kāi)日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月27日
發(fā)明者E·J·阿斯福德, J·R·海林斯, R·肖納克, E J 阿斯福德, 海林斯, 煽 申請(qǐng)人:辛甄塔有限公司