專利名稱：一種超分子結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥緩釋劑及其制備方法，具體涉及一種超分子結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，針對(duì)研制開發(fā)安全、高效、經(jīng)濟(jì)、方便的綠色農(nóng)藥的要求，以傳統(tǒng)農(nóng)藥創(chuàng)制新劑型，實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥釋放數(shù)量、釋放時(shí)間和釋放空間可控，已成為近年來(lái)農(nóng)藥研究的重要方向?；趥鹘y(tǒng)農(nóng)藥研制的農(nóng)藥緩釋劑型在施用時(shí)，能在一作用點(diǎn)上長(zhǎng)時(shí)間地維持一個(gè)特定的濃度而副作用較少，因此，其具有下述優(yōu)點(diǎn)(1)使農(nóng)藥緩慢釋放，延長(zhǎng)持效；(2)降低毒性；(3)減輕藥害；(4)減少環(huán)境污染；(5)降低反應(yīng)性；(6)減少漂移；(7)易于操作，節(jié)省勞力等。
現(xiàn)有的農(nóng)藥控制釋放劑型按主客體相互作用可分為物理型和化學(xué)型農(nóng)藥緩釋劑。物理型緩釋劑中農(nóng)藥有效組分與母體之間作用力較弱，化學(xué)型農(nóng)藥緩釋劑能在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥的控制釋放，然而目前研究較多的化學(xué)型農(nóng)藥緩釋劑主要有微膠囊農(nóng)藥緩釋劑型及以高分子材料為基體的農(nóng)藥緩釋劑型，二者雖具有較好的農(nóng)藥緩釋效果，但仍存在許多不足之處其一，通常只適用于油溶性殺蟲劑，使農(nóng)藥的應(yīng)用范圍受到一定限制；其二，出于不產(chǎn)生二次污染的可降解要求，可供選擇的基體材料種類并不多；其三，受空間位阻等因素的影響，農(nóng)藥有效組分的固載量不高；其四，雖然能實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥的緩慢釋放，但從釋放時(shí)間及釋放數(shù)量上實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥控制釋放的性能較低。
專利US5576008將尿素-甲醛樹脂、農(nóng)藥、植物油機(jī)械混合制備微膠囊緩釋劑，但該方法僅適用于油溶性農(nóng)藥，合成的微膠囊中農(nóng)藥含量較低(約為1.3％)，且制備過(guò)程中需消耗大量的植物油(0.1-0.6g/ml預(yù)聚合物)。
專利US5516520在淀粉、尿素、水、農(nóng)藥的膠質(zhì)化混合物中加入硼砂使混合物轉(zhuǎn)化為橡膠塊，經(jīng)粉碎后得到顆粒狀的農(nóng)藥緩釋劑型。該劑型將農(nóng)藥負(fù)載量提高至1-25％，但其較適合范圍為3-10％，農(nóng)藥負(fù)載量仍然偏低，且該劑型仍只適用于油溶性殺蟲劑。
專利EP0843963以可生物降解的聚合物為基體(共聚單體為二元羧酸及醇)合成農(nóng)藥緩釋劑型。該劑型可應(yīng)用于部分水溶性農(nóng)藥，但其適用范圍僅為殺蟲劑。另外，受合成方法的限制，該劑型不能應(yīng)用于低熔點(diǎn)(一般不低于70℃)農(nóng)藥。
草甘膦為廣譜、可溶性、離子型、高效芽后滅生性除草劑，屬于氨基酸的衍生物。由于在許多農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)場(chǎng)合的通用性，它已成為全球性除草劑。自70年代初推廣以來(lái)，草甘膦已成為世界領(lǐng)先且增長(zhǎng)最快的農(nóng)藥。在我國(guó)，草甘瞵由于耐抗性優(yōu)良而得以廣泛應(yīng)用，是我國(guó)使用量最大的除草劑。但是，根據(jù)室內(nèi)生物毒力試驗(yàn)得知，這種農(nóng)藥的有效劑量很小，而實(shí)際施用中，由于反復(fù)噴施，用藥量成倍增加，加之環(huán)境的影響，農(nóng)藥的流失和分解嚴(yán)重，不但對(duì)江河湖海等水體資源存在潛在的污染，還會(huì)造成選擇性毒害問(wèn)題。但是，以傳統(tǒng)草甘膦原藥創(chuàng)制草甘膦緩釋劑型以克服其應(yīng)用上的不足之處，國(guó)內(nèi)外目前均未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種可有效控制草甘膦的釋放速率及釋放持效期的草甘膦緩釋劑型，且該緩釋劑的應(yīng)用不受土壤酸堿性的限制。
本發(fā)明以陰離子層狀材料LDH為主體，草甘膦為插層客體，通過(guò)不同的合成方法將親水性的除草劑草甘膦插層組裝到LDH層間，得到超分子結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑GLY-LDHs。
超分子結(jié)構(gòu)GLY-LDHs晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶體結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(GLY-)a1(GLY2-)a2(GLY3-)a3(Bn-)b·mH2O。
其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+，F(xiàn)e2+，Li+中的任何一種，較佳的為Mg2+、Zn2+、Li+；M3+可以是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種，優(yōu)選的為Al3+、Fe3+；GLY-、GLY2-、GLY3-分別代表層間一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)草甘膦陰離子，GLY-LDHs化學(xué)式中GLY-、GLY2-、GLY3-至少有一種存在；Bn-為荷電量為n的無(wú)機(jī)陰離子，GLY-LDHs化學(xué)式中Bn-可以不存在或?yàn)镃O32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任何一種、二種或三種；0.1＜x＜0.8，較適合的范圍為0.2＜x＜0.5；a1、a2、a3、b分別為GLY-、GLY2-、GLY3-、Bn-的數(shù)量，且a1+2×a2+3×a3+n×b＝x；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量且0.01＜m＜4，較適合的范圍為0.1＜m＜1.5。
該緩釋劑中草甘膦農(nóng)藥質(zhì)量百分含量為8-50％，較佳的為10-30％；水的質(zhì)量百分含量為1-35％，較佳的為5-25％；釋放持效期可達(dá)到0.2-24月，普遍能達(dá)到0.3-11月。
GLY-LDHs可適用于pH范圍較寬的土壤，且通過(guò)改變主體層板元素的種類可進(jìn)一步使GLY-LDHs適用于pH值在3-13范圍內(nèi)的土壤，尤其適用于pH值在5-12范圍內(nèi)的土壤。如ZnAl型、ZnCr型、ZnFe型GLY-LDHs適用于pH值在3-10范圍內(nèi)的土壤，MgAl、MgFe型GLY-LDHs適用于PH值在5-12范圍內(nèi)的土壤。
本發(fā)明通過(guò)調(diào)整GLY-LDHs的合成條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)GLY-LDHs結(jié)構(gòu)、組成、釋放數(shù)量及釋放持效期的控制。
GLY-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)及主體較高的親水性使該緩釋劑與自然環(huán)境具有較強(qiáng)的親和性，且GLY-LDHs層間及表面較高的水含量使其在實(shí)際施用時(shí)對(duì)環(huán)境供水量的要求降低。
本發(fā)明草甘膦緩釋劑可通過(guò)以下兩種方法實(shí)現(xiàn)，具體制備過(guò)程如下方法1全返混液膜反應(yīng)器成核法步驟1將可溶性M2+、M3+的鹽按M2+/M3+＝1-7∶1的摩爾比配成混合鹽溶液A，另將NaOH和草甘膦原藥按2-9∶1的摩爾比配制成與A等體積堿溶液B；步驟2將溶液A與溶液B按10-500ml/min速率同時(shí)均勻地倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，設(shè)定旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器狹縫為2-15μm，旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度為1500-7000rpm，轉(zhuǎn)速優(yōu)選2500-6000rpm，反應(yīng)1-10min后出料，轉(zhuǎn)入晶化釜；步驟3在晶化釜內(nèi)用N2保護(hù)，使?jié){液在15-150℃晶化2-72h，再經(jīng)抽濾、水洗至中性，15-150℃干燥2-72h，得到GLY-LDHs；所用水均為脫二氧化碳去離子水。
方法2共沉淀法步驟1和步驟3與方法1相同。
步驟2采用共沉淀法進(jìn)行成核，即在N2保護(hù)下，將溶液A按0.001-1ml/s速率加入劇烈攪拌的溶液B中，至所得混合漿液的pH值為4-12，較佳的漿液pH值為7-11。
上述兩種方法中，M2+/M3+較優(yōu)摩爾比為1.5-4∶1；NaOH和草甘膦原藥較優(yōu)摩爾比為3-7∶1；較佳的晶化溫度為25-100℃，較佳的晶化時(shí)間為4-26h；較佳的干燥溫度為25-100℃，干燥時(shí)間為4-32h。
上述兩種方法中，M2+可以是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+，F(xiàn)e2+、Li+中的任何一種，較佳的為Mg2+、Zn2+、Li+；M3+可以是A13+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種，其中優(yōu)選的為Al3+、Fe3+。可溶性M2+、M3+鹽的陰離子可以是NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-、CO32-，其中優(yōu)選為NO3-、Cl-。
方法1是本研究室發(fā)明的(見專利申請(qǐng)00132145.5)，且首次應(yīng)用于合成有機(jī)物插層LDH。該方法一方面成核迅速，克服了傳統(tǒng)有機(jī)物插層LDHs組裝方法所得產(chǎn)物粒徑不均一的缺點(diǎn)，保證了晶化過(guò)程中晶粒尺寸的均勻性，易于得到尺寸均勻且細(xì)小的顆粒，進(jìn)而有利于對(duì)GLY-LDHs釋放草甘膦的性能進(jìn)行控制；另一方面，制備過(guò)程簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短、易于操作控制、成本較為經(jīng)濟(jì)且易于工業(yè)化，方法2的合成過(guò)程也較簡(jiǎn)單，且易于通過(guò)精細(xì)地調(diào)控合成過(guò)程的pH值對(duì)該緩釋劑的性能進(jìn)行調(diào)控。
由于GLY-LDHs為超分子插層結(jié)構(gòu)，其主體層板內(nèi)存在強(qiáng)的共價(jià)鍵作用，層間則是一種弱的相互作用力，其層狀結(jié)構(gòu)對(duì)層間物種(特別是CO32-)具有分子識(shí)別能力且其層板結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，故GLY-LDHs施用后在空氣及土壤中CO2和水作用下或在土壤中其它無(wú)機(jī)陰離子的作用下，層間草甘膦可被逐步驅(qū)出，達(dá)到控制釋放的目的(見圖1、附圖3)。
本發(fā)明GLY-LDHs的主體材料LDH具有多種類型，通過(guò)調(diào)整GLY-LDHs中主體層板金屬元素的種類可進(jìn)一步得到適用于不同酸堿性土壤的草甘膦緩釋劑，例如Mg、Al或Mg、Fe為層板元素的GLY-LDHs，其主體層板在堿性條件下不易被剝離，以Zn與Al、Zn與Fe、Li與Al、Zn與Cr為層板元素的GLY-LDHs其主體層板在弱酸性或酸性條件下不易被剝離。因此，通過(guò)改變主體層板元素的種類可使本發(fā)明GLY-LDHs廣泛應(yīng)用于pH為3-13范圍的土壤。
通過(guò)調(diào)整GLY-LDHs的組裝條件，例如改變M2+/M3+摩爾比、合成過(guò)程的pH值、合成溫度、合成時(shí)間等可實(shí)現(xiàn)對(duì)GLY-LDHs結(jié)構(gòu)、組成、釋放數(shù)量及釋放持效期的控制。
本發(fā)明GLY-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)及主體較高的親水性使該緩釋劑與自然環(huán)境具有較強(qiáng)的親和性，且GLY-LDHs層間及表面較高的水含量使其在實(shí)際施用時(shí)對(duì)環(huán)境供水量的要求降低。


圖1為超子分結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑GLY-LDHs插層組裝及草甘膦釋放過(guò)程模型。其中a為形成GLY-LDHs主體層板的可溶性M2+、M3+的鹽的混合溶液；b為除草劑草甘膦的堿溶液；c為超分子結(jié)構(gòu)GLY-LDHs；d為層間客體主要為無(wú)機(jī)陰離子的LDH；e為被逐步釋放出的草甘膦。
圖1中包括兩個(gè)過(guò)程(1)插層組裝過(guò)程(圖中f)兩種可溶性金屬鹽的混合溶液與草甘膦的堿溶液經(jīng)一步組裝得到超分子結(jié)構(gòu)GLY-LDHs；(2)草甘膦緩慢釋放過(guò)程(圖中g(shù))GLY-LDHs在空氣、土壤中的CO2、水及無(wú)機(jī)陰離子的作用下，其層間客體草甘膦被逐步驅(qū)出。
由圖1可看出由于GLY-LDHs主體層板內(nèi)存在強(qiáng)的共價(jià)鍵作用，層間是一種弱的相互作用力，其層狀結(jié)構(gòu)對(duì)層間物種(特別是CO32-)具有分子識(shí)別能力且其層板結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，故該緩釋劑施用后在空氣及土壤中CO2、水或在土壤中其它無(wú)機(jī)陰離子的作用下，層間草甘膦可逐步驅(qū)出，因此，GLY-LDHs可達(dá)到控制釋放的目的。
圖2為實(shí)施例1組裝條件下GLY-LDHs的X射線粉末衍射圖，由圖2可看出，該GLY-LDHs具有水滑石類材料的晶體結(jié)構(gòu)。
圖3為實(shí)施例2、例5組裝條件下GLY-LDHs在碳酸鈉溶液中釋放草甘膦的速率曲線，由圖3可見GLY-LDHs具有緩慢釋放除草劑草甘膦的性能；晶化時(shí)間不同，但草甘膦含量相同的兩種產(chǎn)品具有不同的草甘膦釋放速率。
圖4為實(shí)施例2組裝條件下GLY-LDHs在不同pH值緩沖溶液中釋放草甘膦的速率圖，從圖4中反映出GLY-LDHs在不同pH環(huán)境中均具有緩慢釋放草甘膦的能力。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按Mg/Al摩爾比等于2配成混合溶液A，另將NaOH/草甘膦原藥按摩爾比等于8配制成溶液B。N2保護(hù)下，將溶液A按10ml/min的速率滴加到劇烈攪拌的溶液B中，控制滴加結(jié)束后漿液的pH值為10.5左右。所得漿液于N2保護(hù)下晶化22h，再經(jīng)抽濾、水洗至中性、100C干燥7h，得除草劑草甘膦插層鎂鋁LDH。過(guò)程中所用水均為脫二氧化碳去離子水。
采用TG/DTA、ICP及元素分析方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，得到產(chǎn)品的化學(xué)式/組成及其中的草甘膦含量如下Mg0.681Al0.319(OH)2[(OOCCH2NHCH2PO3)3-]0.055[(OOCCH2NH2CH2PO3)2-]0.049[(CO32-)]0.028·0.57H2O，草甘膦含量為19％；實(shí)施例2將Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按Mg/Al摩爾比等于2配成混合溶液A，另將NaOH/草甘膦原藥按摩爾比等于8配制成與溶液A等體積的溶液B。設(shè)定旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器狹縫為9μm，旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度為4000rpm，將溶液A與溶液B同時(shí)按600ml/min的速率均勻地倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，反應(yīng)約4min后，所得漿液在N2保護(hù)下晶化22h，再經(jīng)抽濾、水洗至中性后，100℃干燥10h，得除草劑草甘膦插層鎂鋁LDH。過(guò)程中所用水均為脫二氧化碳去離子水。
用實(shí)施例1的方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，確定其化學(xué)式/組成如下Mg0.639Al0.361(OH)2[(OOCCH2NHCH2PO3)3-]0.099[(OOCCH2NHCH2PO3)2-]0.020[(CO32-)]0.012·1.1H2O，其中的草甘膦含量為20％。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1的合成過(guò)程，將Mg(NO3)2·6H2O替換為Zn(NO3)2·6H2O，晶化溫度、晶化時(shí)間、干燥溫度、干燥時(shí)間分別采用40℃、20h、25℃、32h，可得草甘膦插層鋅鋁LDH。其中的草甘膦含量為18％。
實(shí)施例4按實(shí)施例1合成過(guò)程，控制滴加結(jié)束后漿液的pH值約8.5左右，其余條件同實(shí)施例1，得草甘膦插層鎂鋁LDH。產(chǎn)品化學(xué)式/組成為Mg0.658Al0.342(OH)2[(OOCCH2NHCH2PO3)3-]0.048[(OOCCH2NHCH2PO3)2-]0.095[(CO32-)]0.004·0.78H2O，草甘膦含量為25％。
將實(shí)施例1與實(shí)施例4的產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，當(dāng)其他合成條件相同但pH值不同時(shí)，可得到草甘膦含量不同的GLY-LDHs。
說(shuō)明利用不同pH合成條件可得到不同草甘膦負(fù)載量的GLY-LDHs。
實(shí)施例5按實(shí)施例2合成過(guò)程，改變晶化時(shí)間為4h，其余條件同實(shí)施例2，得草甘膦插層鎂鋁LDH。產(chǎn)品中的草甘膦含量(20％)與實(shí)施例2產(chǎn)品相同。
取實(shí)施例2和實(shí)施例5的產(chǎn)品各1g，分別分散于錐形瓶中的200ml碳酸鈉溶液中。然后將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器連續(xù)振蕩。按一定時(shí)間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經(jīng)離心分離后，根據(jù)GB 12686-90，用紫外分光光度法測(cè)定上清液中草甘膦的濃度。以此考察產(chǎn)品緩慢釋放草甘膦的性能。實(shí)施例2和實(shí)施例5的產(chǎn)品在碳酸鈉溶液中釋放草甘膦的速率圖見圖3，表明具有相同草甘膦含量，但晶化時(shí)間不同的兩種產(chǎn)品具有不同的草甘膦釋放速率。
說(shuō)明通過(guò)改變合成過(guò)程的晶化時(shí)間可獲得具有不同草甘膦的釋放速率的GLY-LDHs。
實(shí)施例6取3份實(shí)施例2的產(chǎn)品(各1g)，分別分散于三個(gè)裝有不同pH值緩沖溶液(pH值分別為5.5、6.6、7.6)的錐形瓶中。然后將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器連續(xù)振蕩。按一定時(shí)間間隔取少量懸浮液，所取懸浮液經(jīng)離心分離后，根據(jù)GB12686-90，用紫外分光光度法測(cè)定上清液中草甘膦的濃度。以此考察產(chǎn)品緩慢釋放草甘膦的性能。實(shí)施例2的產(chǎn)品在不同pH值緩沖溶液中釋放草甘膦的速率圖(見圖4)，表明GLY-LDHs在不同pH環(huán)境中均具有緩慢釋放草甘膦的能力。
權(quán)利要求
1.一種超分子結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑GLY-LDHs，其晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為(M2+)1-x(M3+)x(OH)2(GLY-)a1(GLY2-)a2(GLY3-)a3(Bn-)b·mH2O其中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+，F(xiàn)e2+，Li+中的任何一種；M3+可以是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種；GLY-、GLY2-、GLY3-分別代表層間一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)草甘膦陰離子，GLY-LDHs化學(xué)式中GLY-、GLY2-、GLY3-至少有一種存在；Bn-為荷電量為n的無(wú)機(jī)陰離子，GLY-LDHs化學(xué)式中Bn-可以不存在或?yàn)镃O32-、NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-中的任何一種、二種或三種；0.1＜x＜0.8；a1、a2、a3、b分別為GLY-、GLY2-、GLY3-、Bn-的數(shù)量，a1+2×a2+3×a3+n×b＝x；m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，0.01＜m＜4。該緩釋劑中草甘膦農(nóng)藥質(zhì)量百分含量為8-50％，水的質(zhì)量百分含量為1-35％；釋放持效期可達(dá)到0.2-24月；可適用于pH值在3-13范圍內(nèi)的土壤。
2.如權(quán)利要求1所述的草甘膦緩釋劑GLY-LDHs，其結(jié)構(gòu)式中M2+優(yōu)選Mg2+、Zn2+、Li+，M3+優(yōu)選Al3+、Fe3+，x較佳的范圍為0.2＜x＜0.5，m較佳的范圍為0.1＜m＜1.5；草甘膦農(nóng)藥質(zhì)量百分含量較佳的為10-30％，水的質(zhì)量百分含量較佳的為5-25％，釋放持效期普遍能達(dá)到0.3-11月；更適用于pH值在5-12范圍內(nèi)的土壤。
3.一種如權(quán)利要求1所述的超分子結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑GLY-LDHs的制備方法，具體制備過(guò)程如下步驟1將可溶性M2+、M3+的鹽按M2+/M3+＝1-7的摩爾比配成混合鹽溶液A，另將NaOH和草甘膦原藥按2-9∶1的摩爾比配制成與A等體積堿溶液B；步驟2將溶液A與溶液B按10-500ml/min速率同時(shí)均勻地倒入旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中，設(shè)定旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器狹縫為2-15μm，旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度為1500-7000rpm，反應(yīng)1-10min后轉(zhuǎn)入晶化釜；步驟3在晶化釜內(nèi)用N2保護(hù)，使?jié){液在15-150℃晶化2-72h，再經(jīng)抽濾、水洗至中性，15-150℃干燥2-72h，得到GLY-LDHs；所用水均為脫二氧化碳去離子水。
4.一種如權(quán)利要求3所述的草甘膦緩釋劑GLY-LDHs的制備方法，其中M2+/M3+摩爾比優(yōu)選1.5-4∶1，NaOH和草甘膦原藥摩爾比優(yōu)選3-7∶1；較佳的晶化溫度為25-100℃，較佳的晶化時(shí)間為4-26h；較佳的干燥溫度為25-100C，較佳的干燥時(shí)間為4-32h。
5.一種如權(quán)利要求3所述的草甘膦緩釋劑GLY-LDHs的制備方法，步驟1中M2+可以是Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Ca2+、Mn2+，F(xiàn)e2+、Li+中的任何一種，M3+可以是Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一種，可溶性M2+、M3+鹽的陰離子可以是NO3-、Cl-、Br-、I-、OH-、H2PO4-、CO32-。
6.一種如權(quán)利要求3、5所述的草甘膦緩釋劑GLY-LDHs的制備方法，步驟1中M2+優(yōu)選Mg2+、Zn2+、Li+，M3+優(yōu)選Al3+、Fe3+，可溶性M2+、M3+鹽的陰離子優(yōu)選NO3-、Cl；步驟2中旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選2500-6000rpm。
7.一種如權(quán)利要求3所述的超分子結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑GLY-LDHs的制備方法，其中步驟2也可采用共沉淀法進(jìn)行成核，即在N2保護(hù)下，將溶液A按0.001-1ml/s速率加入劇烈攪拌的溶液B中，至所得混合漿液的pH值為4-12。
8.一種如權(quán)利要求7所述的超分子結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑GLY-LDHs的制備方法，較佳的漿液pH值為7-11。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超分子結(jié)構(gòu)草甘膦緩釋劑及其制備方法。本發(fā)明以陰離子層狀材料LDH為主體，草甘膦為插層客體，將兩種可溶性金屬鹽配制成的混合鹽溶液與草甘膦的堿溶液經(jīng)一步組裝得到超分子結(jié)構(gòu)GLY－LDHs，其化學(xué)式為(M
文檔編號(hào)A01N57/20GK1507778SQ0215546
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者段雪, 孟錦宏, 張慧, 段 雪 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)