專利名稱：高長徑比針狀無機納米抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高長徑比針狀的無機納米抗菌劑及其制備方法。
在工業(yè)上，無機抗菌劑通常是作為填料添加到制品中應(yīng)用的，如加入到橡塑制品及陶瓷制品中。因此，其粒度、晶形必然在很大程度上影響著制品的機械性能。目前的無機抗菌粉體往往僅達微米級，如中國專利99114417.1中所報道的“載銀系列復(fù)合無機抗菌劑”，其粒徑約為0.5μm。并且，目前的抗菌粉體其晶體形態(tài)主要為片狀、顆粒狀等，如中國專利00109397.5中報道的蛭石抗菌劑和中國專利98111623.X中報道的復(fù)合型銀系無機抗菌劑等。它們作為填料組分應(yīng)用時，制品的機械性能提高不明顯。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種高長徑比針狀的無機納米抗菌劑，以納米級羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作為載體，加入抗菌金屬鹽，其抗菌金屬離子重量為抗菌劑總重量的1～8％，晶體呈高長徑比針狀，抗菌金屬離子進入羥基磷灰石的晶格中。
所述的抗菌金屬鹽選自硝酸銀、硝酸鋅、氯化鋅、硝酸銅、氯化銅，或者它們中2-5種的各種組合。
所述無機納米抗菌劑的晶體短徑25～35nm，長徑850～1000nm，長徑比25/1～35/1。
上面所述高長徑比針狀的無機納米抗菌劑的制備方法，依次包括下列步驟(1)制備濃度0.5-10％的磷酸鹽溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至11.0～12.0；制備濃度0.5-10％的硝酸鈣溶液，所用的硝酸鈣與磷酸鹽中Ca/P的化學(xué)計量比為1.67/1。
(2)在加熱到95-100℃及不斷攪拌條件下，緩緩將分散劑二甲基甲酰胺加入到磷酸鹽溶液中，再緩緩滴加硝酸鈣溶液，二甲基甲酰胺與磷酸鹽溶液體積比為1∶1；充分?jǐn)嚢韬蟾挠秒姞t加熱，并再次加入二甲基甲酰胺，其量為初始加入量的1-2
倍；在90～100℃進行恒溫處理2～8h；(3)陳化8～24h；(4)先后用水和乙醇漂洗并過濾所得沉淀，至洗液呈中性，二甲基甲酰胺被徹底漂洗干凈為止；(5)所得沉淀進行超聲分散處理；(6)沉淀配成懸濁液，在90～100℃加熱攪拌條件下滴加抗菌金屬離子鹽溶液，然后進行陳化處理8-24h。
(7)用水漂洗和過濾沉淀，至濾液pH呈中性，并用稀鹽酸檢驗無Ag+，或用Na2S檢驗無Cu2+、Zn2+為止；(8)干燥將過濾后的沉淀于90-110℃下烘至恒重，粉碎至200目以下；(9)煅燒將粉碎后的樣品在400～600℃高溫煅燒1-2h，然后超細粉碎。
所述的磷酸鹽原料選自磷酸氨或磷酸氫二氨。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于本發(fā)明以納米級羥基磷灰石為載體的無機抗菌劑，pH為6～8，白度＞80，經(jīng)透射電子顯微鏡測定，其晶體呈長針狀，短徑25～35nm，長徑850～1000m，長徑比25/1～35/1。
本發(fā)明以二甲基甲酰胺為分散劑，在常壓下合成高長徑比的納米級羥基磷灰石，然后用抗菌金屬鹽與之進行離子交換，進而通過高溫煅燒的方法使抗菌金屬離子在羥基磷灰石的晶格中固定下來，避免了通常存在的銀系無機抗菌劑中Ag+被氧化變色的問題；并且抗菌離子能夠在較長的時間內(nèi)均勻釋放，從而能保持長久的抗菌能力。
高長徑比的針狀粉體(例如硅灰石、玻璃纖維等)對材料的增強、增韌作用已被廣泛地證實，因此，本發(fā)明的高長徑比針狀納米羥基磷灰石抗菌劑對制品的機械性能提高具有潛在優(yōu)勢，從而大大拓展其應(yīng)用的范圍。
鑒于本發(fā)明的無機抗菌劑具有納米級針狀晶形、高白度、和抗菌離子緩釋性的特點，它易作為橡塑制品、陶瓷制品的功能性增強填料，或作為功能性添加物應(yīng)用于纖維制品、抗菌建材、水處理劑或者船舶保護劑等領(lǐng)域。
具體的實施方法下面的實施例中將進一步說明本發(fā)明，但對本發(fā)明沒有限制。
實施例一1準(zhǔn)確稱取1.804g(NH4)3PO4.3H2O，溶于去離子水，置于1000ml燒杯，用氨水調(diào)整pH至12.0，最終溶液量為200ml；此為反應(yīng)液1。
2準(zhǔn)確稱取3.492g Ca(NO3)2.4H2O，溶于300ml水中。此為反應(yīng)液2。
3在99℃水浴及不斷攪拌條件下，先將200ml二甲基甲酰胺加入反應(yīng)液1中，再緩緩將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液1中。轉(zhuǎn)移燒杯至電爐上，不停攪拌，然后繼續(xù)緩慢加入200ml二甲基甲酰胺，恒溫2h，陳化8h。
4用過濾的方法，先后用水和乙醇漂洗去二甲基甲酰胺，然后用離心機脫水。將沉淀配成懸濁液用超聲處理0.5h。
5將超聲處理后的懸濁液與含AgNO30.08g的稀溶液混合攪拌，并隨之陳化處理8h。
6用過濾、或離心的方法，漂洗5中所得沉淀，至濾液pH呈中性，并用稀鹽酸檢驗無Ag+為止；7將過濾后的沉淀于105℃下烘至恒重，研磨至200目以下；將粉碎后的樣品在500℃下煅燒2h，所得粉料經(jīng)研磨后，即得權(quán)利要求1中所述的無機抗菌劑。
所得無機納米抗菌劑以羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2為載體，其晶體為長針狀，長徑比約30/1，晶體粒徑(經(jīng)日本電子公司JEM1010型透射電子顯微鏡測定，見附圖
)短徑約為30nm，長徑約0.9μm?？咕M分Ag+的含量(wt.％)約為3.4％。白度85；pH值6～8；干燥損失(％)＜0.05；灼燒損失(％)＜0.10。
實施例二1準(zhǔn)確稱取1.804g(NH4)3PO4.3H2O，溶于去離子水，置于1000ml燒杯，用氨水調(diào)整pH至12.0，最終溶液量為200ml；此為反應(yīng)液1。
2準(zhǔn)確稱取3.492g Ca(NO3)2.4H2O，溶于300ml水中。此為反應(yīng)液2。
3在99℃水浴及不斷攪拌條件下，先將200ml二甲基甲酰胺加入反應(yīng)液1中，再緩緩將反應(yīng)液2滴加至反應(yīng)液1中。轉(zhuǎn)移燒杯至電爐上，不停攪拌，然后繼續(xù)緩慢加入200ml二甲基甲酰胺，恒溫2h，陳化8h。
4用過濾的方法，先后用水和乙醇漂洗去二甲基甲酰胺，然后用離心機脫水。將沉淀配成懸濁液用超聲處理0.5h。
5將超聲處理后的懸濁液與含0.12gCu(NO3)2和0.16gZn(NO3)2的稀溶液混合攪拌，并隨之陳化處理8h。
6用過濾、或離心的方法，漂洗5中所得沉淀，至濾液pH呈中性，并用Na2S檢驗無Cu+、Zn2+為止；7將過濾后的沉淀于105℃下烘至恒重，研磨至200目以下；將粉碎后的樣品在500℃下煅燒2h，所得粉料經(jīng)研磨后，即得權(quán)利要求1中所述的無機抗菌劑。
所得無機納米抗菌劑，以羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2為載體，以鋅、銅離子為抗菌成份，Zn2+的含量(wt.％)約為3.7％，Cu2+的含量約為2.8％；晶體形狀長針狀，長徑比約30/1，晶體粒徑(經(jīng)日本電子公司JEM1010型透射電子顯微鏡測定)短徑約為35nm，長徑約0.9μm。白度90，pH值6～8，干燥損失(％)＜0.05，灼燒損失(％)＜0.10。
實施例一和二所得無機抗菌劑具有納米級的針狀晶形、高白度、和抗菌離子緩釋性的特點，它易作為橡塑制品、陶瓷制品的功能性增強填料，或作為功能性添加物應(yīng)用于纖維制品、抗菌建材、水處理劑或者船舶保護劑等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種高長徑比針狀的無機納米抗菌劑，以納米級羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2作為載體，加入抗菌金屬鹽，其抗菌金屬離子重量為抗菌劑總重量的1～8％，晶體呈高長徑比針狀，抗菌金屬離子進入羥基磷灰石的晶格中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高長徑比針狀的無機納米抗菌劑，其中的抗菌金屬鹽選自硝酸銀、硝酸鋅、氯化鋅、硝酸銅、氯化銅，或者它們中2-5種的各種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高長徑比針狀的無機納米抗菌劑，其中的羥基磷灰石的晶體短徑25～35nm，長徑850～1000nm，長徑比25/1～35/1。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種高長徑比針狀的無機納米抗菌劑的制備方法，依次包括下列步驟(1)制備濃度0.5-10％的磷酸鹽溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH至11.0～12.0；制備濃度0.5-10％的硝酸鈣溶液，所用的硝酸鈣與磷酸鹽中Ca/P的化學(xué)計量比為1.67/1。(2)在加熱到95-100℃及不斷攪拌條件下，緩緩將分散劑二甲基甲酰胺加入到磷酸鹽溶液中，再緩緩滴加硝酸鈣溶液，二甲基甲酰胺與磷酸鹽溶液體積比為1∶1；充分?jǐn)嚢韬蟾挠秒姞t加熱，并再次加入二甲基甲酰胺，其量為初始加入量的1-2倍；在90～100℃進行恒溫處理2～8h；(3)陳化8～24h；(4)先后用水和乙醇漂洗并過濾所得沉淀，至洗液呈中性，二甲基甲酰胺被徹底漂洗干凈為止；(5)所得沉淀進行超聲分散處理；(6)沉淀配成懸濁液，在90～100℃加熱攪拌條件下滴加抗菌金屬離子鹽溶液，然后進行陳化處理8-24h。(7)用水漂洗和過濾沉淀，至濾液pH呈中性，并用稀鹽酸檢驗無Ag+，或用Na2S檢驗無Cu2+、Zn2+為止；(8)干燥將過濾后的沉淀于90-110℃下烘至恒重，粉碎至200目以下；煅燒將粉碎后的樣品在400～600℃高溫煅燒1-2h，然后超細粉碎。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述的一種高長徑比針狀的無機納米抗菌劑的制備方法，其中的磷酸鹽原料選自磷酸氨或磷酸氫二氨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高長徑比針狀的無機納米抗菌劑及其制備方法，抗菌劑以納米級羥基磷灰石Ca
文檔編號A01N59/26GK1402988SQ0213471
公開日2003年3月19日 申請日期2002年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月12日
發(fā)明者袁鵬, 何宏平 申請人:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所