專利名稱：基于胍鹽的殺生物聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于胍鹽的殺生物聚合物，其在藥物、獸用藥、廢水處理、家庭用品和需要?dú)⑸镏苿┑乃薪?jīng)濟(jì)領(lǐng)域中用作殺菌劑。另外，本發(fā)明還涉及制備這類鹽的方法。
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)均勻的和純的基于胍鹽的高分子量消毒劑，其提供低毒性、高殺生物活性、更大的相對(duì)分子質(zhì)量(Molekularmasse)、更高的親水性和表面活性物質(zhì)特性。
這通過胍衍生物實(shí)現(xiàn)，胍衍生物為胍的酸加成鹽和二胺的縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物，該二胺在兩個(gè)氨基之間具有聚亞烷基鏈。
根據(jù)本發(fā)明可制備這類產(chǎn)物，使液體二胺與胍鹽在液體二胺介質(zhì)中縮聚，其中在升高的溫度下在從反應(yīng)開始直至完成反應(yīng)期間持續(xù)地混合，取決于使用的二胺，縮聚9-16小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，確保反應(yīng)的進(jìn)行是在合成過程中從反應(yīng)開始至完成在液相中持續(xù)地混合。因此，該方法提供了需要的體系均化、在反應(yīng)期間需要的反應(yīng)劑摩爾比例關(guān)系，即，高的產(chǎn)品質(zhì)量，工藝的技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)化，生產(chǎn)安全要求易于實(shí)現(xiàn)。
尤其是，例如，相對(duì)分子質(zhì)量為148的三甘醇二胺和各種組成的聚氧亞烷基二胺與胍的酸加成鹽反應(yīng)。在此，可制備具有高活性和低毒性的眾多聚陽離子的殺生物聚合物。這些聚合物可幾乎用于各種領(lǐng)域的殺菌劑。
用于進(jìn)行與三甘醇二胺和聚氧亞烷基二胺縮聚反應(yīng)的適合的胍的酸加成鹽是無機(jī)酸和有機(jī)酸的鹽，例如鹽酸鹽、磷酸二氫鹽、碳酸鹽、山梨酸鹽、硝酸鹽、氫化乙酸鹽(Hydroacetat)、葡萄糖酸鹽、檸檬酸鹽和硅酸鹽。
建議使用的二胺是液體，具有高親水性、低揮發(fā)性和相對(duì)低的蒸汽壓，確保在反應(yīng)過程中在反應(yīng)裝置和環(huán)境中不存在二胺蒸汽，并且在反應(yīng)過程中反應(yīng)劑的摩爾比例不發(fā)生變化。使用列出的二胺可保證反應(yīng)開始到結(jié)束在液體反應(yīng)介質(zhì)中混合，即，有效地控制反應(yīng)。
反應(yīng)優(yōu)選以最初的反應(yīng)劑胍鹽和DA 1∶1的摩爾比在持續(xù)混合下進(jìn)行，根據(jù)使用的二胺，反應(yīng)溫度范圍為140-190℃。對(duì)于反應(yīng)，使用常規(guī)的純胍鹽(99％純度)。結(jié)果，基于胍鹽制備了新的聚合物殺生物劑-水溶性聚氧亞烷基胍鹽，其提供了提高的殺菌性和更高的親水性和突出的聚合物表面活性物質(zhì)特性。對(duì)大腸埃希氏菌的最小抑制濃度(以％計(jì))為0.00008，即，顯著地好于PHMG；相對(duì)分子質(zhì)量Mw＝13500，高于PHMG，對(duì)于大鼠，毒性更低，即，LD50＝3400mg/kg，而PHMG的LD50＝2500mg/kg。
得到的結(jié)果可用下述實(shí)施例證明，實(shí)施例1至4相應(yīng)于所附的表
然后，繼續(xù)在170℃再加熱9小時(shí)，同時(shí)混合液體反應(yīng)混合物。此時(shí)，繼續(xù)產(chǎn)生氣體，并且反應(yīng)介質(zhì)的粘度繼續(xù)增加。在170℃的溫度反應(yīng)所述9小時(shí)后，從反應(yīng)體系取出另一個(gè)樣品No.1b)。聚合物樣品的顏色強(qiáng)度增加，變成淺棕色。該樣品1b)的特性粘度的測(cè)量得到[η]＝0.07dl/g，這相應(yīng)于相對(duì)分子質(zhì)量的平均量Mw＝5800，這表示在反應(yīng)過程中相對(duì)摩爾分子質(zhì)量增加了。同時(shí)殺菌性增加了，見表。因?yàn)樵?70℃反應(yīng)9小時(shí)后仍然可觀察到氣體生成，即，反應(yīng)還未完成，繼續(xù)在170℃的溫度再加熱反應(yīng)體系4小時(shí)。然后，氣體放出和反應(yīng)完成。
最后，取出另一個(gè)聚合物樣品1c)，測(cè)量其特性粘度值，[η]＝0.085dl/g，這相應(yīng)于相對(duì)分子質(zhì)量Mw＝9100。反應(yīng)產(chǎn)物迅速地在水中完全溶解，具有顯著的親水性。
聚合物產(chǎn)品的各個(gè)元素成分的測(cè)定得到下述結(jié)果測(cè)定值(％)C-40.4；40.25；N-19.7；19.85；H-7.4；7.456。
C7N3O2ClH16的計(jì)算值(％)C-40.1；N-20.04；H-7.63。
因此，制備了新的聚合物產(chǎn)品，其在組成上相應(yīng)于聚三甘醇胍鹽酸鹽。所述實(shí)驗(yàn)的最終產(chǎn)品產(chǎn)率為98.7％。其為低毒性的，大鼠口服劑量LD50＝3100mg/kg，即，具有比PHMG低得多的毒性(見表)和高殺菌活性。
元素組成測(cè)定值(％)C-40.7；N-19.65；H-7.6計(jì)算值(％)C-40.01；N-20.04；H-7.63該樣品(樣品2)的特性粘度測(cè)定為[η]＝0.11(Mw～11800)。該樣品具有比PHMG更高的殺菌活性和更低的毒性。
根據(jù)各個(gè)元素的分析數(shù)據(jù)，終產(chǎn)物與所需的聚氧丙烯胍鹽酸鹽的結(jié)構(gòu)式相對(duì)應(yīng)。
測(cè)定值(％)C-50.85；N-13.35；H-9.6計(jì)算值(％)C-50.4；N-13.57；H-9.69測(cè)定反應(yīng)終產(chǎn)物，樣品3b)的特性粘度為[η]＝0.12，相應(yīng)于分子量Mw～12500，即，比PHMG更高。
樣品3b)的殺菌性測(cè)定(大腸埃希氏菌菌株2590)顯示出比PHMG更高的殺生物活性和更低的毒性(見表)。
然后，在持續(xù)混合下，反應(yīng)混合物在150℃加熱25小時(shí)。在反應(yīng)期間放出氨，反應(yīng)體系粘度增加。加熱25小時(shí)后，不再有氨放出，即，反應(yīng)完成。反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率為99.1％。其為淺棕色聚合物，在水中迅速完全溶解。測(cè)量生成的聚合物，即樣品4的特性粘度[η]＝0.13，這相應(yīng)于分子量Mw～13500，即，通過縮聚首次合成了基于胍鹽酸鹽的、分子質(zhì)量如此高的聚合物。
根據(jù)各個(gè)元素的分析數(shù)據(jù)，生成的聚合物產(chǎn)品聚氧乙烯胍鹽酸鹽與上述聚氧亞乙基結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。
測(cè)定值(％)C-53.1；H-7.85；N-6.95計(jì)算值(％)C-52.3；H-7.87；N-7.04
生成的聚合物具有更低的毒性和提高的殺菌性(見表)。生成的聚合物還具有顯著的表面活性聚合物的特性。
已經(jīng)顯示出測(cè)定的該樣品表面張力32din/cm值接近已知的表面活性物質(zhì)十二烷基硫酸鈉的表面張力。(必須強(qiáng)調(diào)，在PHMG樣品中沒有測(cè)定出明顯的表面活性特征。)這種表面活性物質(zhì)的特征使得合成的聚合物產(chǎn)物的殺生物特性在相分離界面處更為有效，特別是在用于表面處理(殺菌)和其作為清潔劑成分的使用中。
制備的聚合物的元素分析C7N3O6PH18的計(jì)算值C-30.99％，N-15.49％，O-35.42％，P-11.44％，H-6.64％測(cè)定值C-31.38％，N-15.25％，P-11.67％，H-6.49％分析證明，制備的聚合物和要求的結(jié)構(gòu)一致。
檢驗(yàn)制備的聚合物的殺生物性。測(cè)定兩種細(xì)菌的以單位(μg/ml)表示的最小抑制濃度值。對(duì)于大腸埃希氏菌該值為2.1μg/ml；對(duì)Ps銅綠菌(aeruginosa)為6.2μg/ml。這證實(shí)了制備的聚合物的高殺生物活性。也檢驗(yàn)了聚合物的一些毒理學(xué)特性值，測(cè)定了對(duì)于大鼠的LD50(口服)。該值為3200mg/kg，證明聚合物是低毒性的。
對(duì)制備的聚合物-聚三甘醇胍碳酸鹽-測(cè)定對(duì)于大腸埃希氏菌的最小抑制濃度值(μg/ml)。最小抑制濃度(MHK)值為20mg/ml，證明了制備的聚合物的殺生物活性。
表合成的聚氧亞烷基胍鹽酸鹽的特性
權(quán)利要求
1.一種基于包括兩個(gè)氨基之間的氧亞烷基鏈的二胺的殺生物聚合物的胍衍生物，其特征在于胍衍生物是胍的酸加成鹽和二胺的縮聚產(chǎn)物，該二胺在兩個(gè)氨基之間具有聚氧亞烷基鏈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的殺生物聚合物，其特征在于作為眾多聚氧亞烷基胍鹽的代表的是使用三甘醇二胺(相對(duì)分子質(zhì)量148)、聚氧亞丙基二胺(相對(duì)分子質(zhì)量230)和聚氧亞乙基二胺(相對(duì)分子質(zhì)量600)的那些。
3.使用在兩個(gè)氨基之間包括聚氧亞烷基鏈的二胺在液體介質(zhì)中制備聚氧亞烷基胍鹽的方法，其特征在于液體二胺與胍鹽在液體二胺介質(zhì)中，在提高的溫度下，在從反應(yīng)開始至反應(yīng)完成持續(xù)混合下，根據(jù)所用的二胺，進(jìn)行縮聚9-16小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于縮聚反應(yīng)在1∶1的反應(yīng)劑起始摩爾比下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于縮聚在140-190℃的溫度下進(jìn)行。
6.制備聚氧亞烷基胍鹽酸鹽的方法，其特征在于使用胍鹽酸鹽和在兩個(gè)氨基之間具有聚氧亞烷基的液體二胺，反應(yīng)劑起始摩爾比為1∶1，在液體反應(yīng)介質(zhì)中(在液體二胺介質(zhì)中)，在從反應(yīng)開始至反應(yīng)完成持續(xù)混合下，在150-170℃的溫度下，根據(jù)所用的二胺，進(jìn)行縮聚18-25小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于胍鹽酸鹽和相對(duì)分子質(zhì)量148的三甘醇二胺的相互作用進(jìn)行如下在150℃開始作用5小時(shí)，然后在170℃作用13小時(shí)；或在150℃作用25小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于胍鹽酸鹽和相對(duì)分子質(zhì)量230的聚氧亞丙基二胺的相互作用進(jìn)行如下在150℃作用2小時(shí)，然后在170℃作用18小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于胍鹽酸鹽和相對(duì)分子質(zhì)量600的聚氧亞乙基二胺的相互作用進(jìn)行如下在150℃所用25小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于胍鹽的殺生物聚合物，其特征在于它們是眾多聚氧亞烷基胍及其鹽的代表，特征在于它們是胍鹽和包括兩個(gè)氨基之間的聚氧亞烷基鏈的二胺的縮聚產(chǎn)物。除了高殺菌性，這些新的聚合物產(chǎn)品具有相對(duì)低的毒性和增加的親水性，在水中迅速且完全的溶解，增加的相對(duì)分子質(zhì)量以及明顯的聚合物表面活性物質(zhì)特性。
文檔編號(hào)A01N47/40GK1438992SQ01810994
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2001年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月11日
發(fā)明者O·J·施密德特, A·施密德特, D·托普特基夫 申請(qǐng)人:P·O·C·石油工業(yè)技術(shù)股份有限公司