專利名稱：烯烴聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器制備烯烴聚合物的方法。
背景技術(shù)：
已知利用氣相聚合法制備烯烴聚合物的方法，與溶液聚合法或淤漿聚合法的制備方法相比，不必具有聚合后的聚合物析出工序以及溶劑分離工序，可以簡(jiǎn)化制備工藝。該氣相聚合法是向氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器供應(yīng)固態(tài)聚合用催化劑以及烯烴，在聚烯烴粒子和催化劑粒子懸浮狀態(tài)下一邊使其流動(dòng)(所謂一邊形成流動(dòng)床)，一邊進(jìn)行烯烴聚合的方法，用該氣相聚合法，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚合物塊或板狀物等塊狀物，該塊狀物通過(guò)阻礙聚烯烴粒子或催化劑粒子的流動(dòng)，使得流動(dòng)床的混合狀態(tài)不均勻，或在從流動(dòng)床反應(yīng)器中卸出聚烯烴粒子時(shí)，該塊狀物有時(shí)會(huì)阻塞卸出口。
對(duì)抑制該塊狀物產(chǎn)生的方法進(jìn)行了各種研究，例如，提出了在與所得聚合物的熔點(diǎn)成特定關(guān)系的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法(例如，特開(kāi)2003-82007號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
然而，即使上述方法對(duì)塊狀物產(chǎn)生的抑制也不是令人十分滿意。
在所述情況的基礎(chǔ)上，本發(fā)明要解決的課題是提供烯烴聚合物的制備方法，所述方法是由氣相流動(dòng)床反應(yīng)器制備烯烴聚合物的方法，其抑制塊狀物的產(chǎn)生。
即，本發(fā)明是烯烴聚合物的制備方法，包括將烯烴氣體以及種子聚合物粒子導(dǎo)入氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器中，在形成該種子聚合物粒子的流動(dòng)床以后，向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)烯烴聚合用催化劑，聚合烯烴，生成烯烴聚合物粒子，從反應(yīng)器中卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子，其中，從種子聚合物粒子的導(dǎo)入到開(kāi)始卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子為止的期間，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為滿足下式(1)的溫度。
70×X-0.2≤T≤Z (1)
T反應(yīng)器內(nèi)的溫度(℃)X種子聚合物的冷二甲苯可溶分量(重量％)Z種子聚合物的熔點(diǎn)(℃)根據(jù)本發(fā)明，可提供烯烴聚合物的制備方法，其是利用氣相流動(dòng)床反應(yīng)器制備烯烴聚合物的方法，抑制了塊狀物的產(chǎn)生。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚合”不僅包括均聚合，還包括共聚，另外，術(shù)語(yǔ)“聚合物”不僅包括均聚物，還包括共聚物。
作為氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器，可以使用公知的氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器。例如，可以列舉在特開(kāi)昭58-201802號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-126406號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-233708號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-234409號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-62009號(hào)公報(bào)等中所記載的氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器。
作為在烯烴氣相聚合時(shí)，用于在氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先形成的流動(dòng)床的種子聚合物粒子，可以使用各種聚合物粒子，優(yōu)選由與所制備的烯烴聚合物相同或類似的成分構(gòu)成的聚合物粒子。通常，使用烯烴聚合物粒子。另外，作為種子聚合物粒子的重均粒徑，通常是350～3000μm，優(yōu)選400～2000μm，體積密度通常是0.25～0.50g/cm3，優(yōu)選是0.30～0.45g/cm3。另外，重均粒徑用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置(例如，日本電子株式會(huì)社制HELOS&RODOS)測(cè)定，體積密度根據(jù)JIS K6721-1977，使用體積密度測(cè)定裝置測(cè)定。
作為構(gòu)成種子聚合物粒子的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選3～30，更加優(yōu)選3.5～20。另外，該分子量分布是重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比，根據(jù)凝膠滲透色譜法測(cè)定。
作為構(gòu)成種子聚合物粒子的聚合物的冷二甲苯可溶分量，優(yōu)選3～15重量％，更加優(yōu)選4～10重量％。該冷二甲苯可溶分量根據(jù)美國(guó)的Code of federalregulations，F(xiàn)ood and Drugs Administration的§177.1520所規(guī)定的方法測(cè)定。另外，作為增大冷二甲苯可溶分量的方法，可以列舉提高種子聚合物制備時(shí)聚合氣體中的氫濃度的方法、提高聚合氣體的單體中的共聚單體比例的方法(例如，在乙烯和1-己烯共聚時(shí)，提高1-己烯相對(duì)于乙烯的濃度)等。
作為種子聚合物粒子的制備方法，可以列舉使用公知的烯烴聚合用催化劑的公知的聚合方法，例如淤漿聚合法、氣相聚合法等。
本發(fā)明的使用氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器制備烯烴聚合物的方法是通過(guò)將烯烴氣體以及種子聚合物粒子導(dǎo)入氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器中，形成該種子聚合物粒子的流動(dòng)床后，向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)烯烴聚合用催化劑，聚合烯烴，生成烯烴聚合物粒子，從反應(yīng)器中卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子而進(jìn)行的。更詳細(xì)地，通過(guò)以下方法進(jìn)行，包括(a)將種子聚合物粒子導(dǎo)入反應(yīng)器中，形成該種子聚合物粒子的流動(dòng)床，(b)自種子聚合物粒子導(dǎo)入前或后開(kāi)始，向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入烯烴氣體并使其循環(huán)，(c)向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)烯烴聚合用催化劑進(jìn)行烯烴聚合，生成烯烴聚合物粒子，(d)從反應(yīng)器中卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子，使流動(dòng)床的高度維持在大致恒定范圍。
在本發(fā)明的使用氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器的烯烴聚合物的制備中，種子聚合物粒子的流動(dòng)床也可以在將種子聚合物粒子導(dǎo)入反應(yīng)器后，氣體循環(huán)至反應(yīng)器內(nèi)，使種子聚合物粒子流動(dòng)而形成，也可以將種子聚合物粒子導(dǎo)入預(yù)先使氣體循環(huán)的反應(yīng)器內(nèi)，在導(dǎo)入種子聚合物粒子的同時(shí)，使種子聚合物粒子流動(dòng)而形成。另外，供給聚合反應(yīng)的烯烴，可以作為形成流動(dòng)床時(shí)的循環(huán)氣體，在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)，或者可以在由惰性氣體等組成的循環(huán)氣體形成流動(dòng)床后，將烯烴導(dǎo)入到循環(huán)氣體中，在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。
在本發(fā)明的使用氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器的烯烴聚合物的制備中，烯烴的聚合反應(yīng)是通過(guò)向烯烴循環(huán)的反應(yīng)器內(nèi)，最佳的是向流動(dòng)床內(nèi)供應(yīng)烯烴聚合用催化劑而開(kāi)始，通過(guò)該烯烴的聚合反應(yīng)，生成烯烴聚合物粒子。通常，從反應(yīng)器卸出與生成量相稱的量的聚合物粒子，使流動(dòng)床的高度在恒定范圍。另外，該烯烴的聚合反應(yīng)通常是連續(xù)聚合反應(yīng)，烯烴聚合催化劑的供應(yīng)和烯烴聚合物粒子的卸出，通常是連續(xù)地或間歇地進(jìn)行的。另外，在卸出的烯烴聚合物粒子中，也含有在聚合開(kāi)始時(shí)流動(dòng)床形成時(shí)所使用的種子聚合物粒子，即成為兩種聚合物粒子的混合物，但沒(méi)有問(wèn)題。
在烯烴聚合物的制備中，至少在從將種子聚合物粒子開(kāi)始導(dǎo)入氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器內(nèi)，到向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)烯烴聚合用催化劑，生成烯烴聚合物粒子，開(kāi)始卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子(以下，有時(shí)稱為聚合物粒子)為止的期間，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整到滿足下式(1)的溫度。
70×X-0.2≤T≤Z(1)T反應(yīng)器內(nèi)的溫度 (℃)X種子聚合物的冷二甲苯可溶分量(重量％)
Z種子聚合物的熔點(diǎn)(℃)其中，種子聚合物的熔點(diǎn)可以由用差示掃描量熱計(jì)在升溫速度為5℃/分的條件下所測(cè)定的種子聚合物的熔解曲線來(lái)求得，把在熔解曲線中最高吸熱峰的峰溫度作為熔點(diǎn)。
另外，優(yōu)選從開(kāi)始卸出反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子起，到達(dá)到反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子的平均滯留時(shí)間為小于或等于12小時(shí)的聚合物粒子的卸出量為止的期間，反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整至滿足上式(1)的溫度，更加優(yōu)選從開(kāi)始卸出反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子起，到達(dá)到反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子的平均滯留時(shí)間為小于或等于8小時(shí)的聚合物粒子的卸出量為止的期間，反應(yīng)器內(nèi)的溫度調(diào)整至滿足上式(1)的溫度。其中，平均滯留時(shí)間是指流動(dòng)床的聚合物粒子的總重量(單位kg)除以聚合物粒子的平均卸出速度(單位kg/小時(shí))的值。
另外，在穩(wěn)定狀態(tài)下，平均滯留時(shí)間沒(méi)有特別的限定，但通常為約0.5～約6小時(shí)。
作為滿足上述式(1)的溫度，優(yōu)選滿足下式(2)的溫度。
70×X-0.2≤T≤Y(2)T反應(yīng)器內(nèi)的溫度(℃)X種子聚合物的冷二甲苯可溶分比例(重量％)Y種子聚合物的維卡軟化點(diǎn)(℃)其中，種子聚合物的維卡軟化點(diǎn)是按照J(rèn)IS K7206-1991規(guī)定的液體加熱法在試驗(yàn)負(fù)載為1kg、升溫速度為50℃/小時(shí)的條件下測(cè)定的針狀壓頭透入1mm時(shí)的溫度。
另外，作為滿足上述式(1)或者上述式(2)的溫度，從更好地抑制塊狀物產(chǎn)生的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選是80×X-0.2以上的溫度，更加優(yōu)選90×X-0.2以上的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選95×X-0.2以上的溫度。
反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣體的流速，從開(kāi)始將種子聚合物粒子導(dǎo)入氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器內(nèi)起，到向反應(yīng)器內(nèi)提供烯烴聚合用催化劑，開(kāi)始從反應(yīng)器卸出反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子為止的期間內(nèi)，優(yōu)選小于或等于50cm/秒。此外，進(jìn)一步優(yōu)選從開(kāi)始由反應(yīng)器中卸出反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子起，到達(dá)到反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子的平均滯留時(shí)間為小于或等于12小時(shí)的聚合物粒子的卸出量為止的期間，制成上述循環(huán)氣體流速，更優(yōu)選從開(kāi)始從反應(yīng)器中卸出反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子起，直到達(dá)到反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粒子的平均滯留時(shí)間為小于或等于8小時(shí)的聚合物粒子的卸出量為止的期間，作成上述循環(huán)氣體流速。另外，將種子聚合物粒子導(dǎo)入到氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器內(nèi)時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣體流速，優(yōu)選為大于或等于粒子開(kāi)始流動(dòng)的速度。
作為在本發(fā)明的烯烴聚合物的制備中所使用的烯烴聚合用催化劑，可以使用齊格勒型催化劑、菲利普型催化劑等公知的烯烴聚合用催化劑，優(yōu)選使用金屬茂類化合物的金屬茂類催化劑。
作為該金屬茂類化合物，優(yōu)選下述通式(1)所表示的過(guò)渡金屬化合物或其μ-氧橋型的過(guò)渡金屬化合物二聚體。
L1aM1X1b[1]式中，a表示滿足0＜a≤8的數(shù)，b表示滿足0＜b≤8的數(shù)。M1是周期表第3～11族或者鑭系元素系列的過(guò)渡金屬原子。L1是具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)，當(dāng)L1為多個(gè)時(shí)，多個(gè)L1相互直接連接，或者，也可以通過(guò)含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的殘基而連接。X1為鹵原子、烴基(但是，不包括具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán))、或者烴氧基。
在通式(1)中，M1為周期表(IUPAC1989年)第3～11族或鑭系元素系列的過(guò)渡金屬原子。作為其具體的例子，可以列舉鈧原子、釔原子、鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鈮原子、鉭原子、鉻原子、鐵原子、釕原子、鈷原子、銠原子、鎳原子、鈀原子、釤原子、鐿原子等。作為通式(1)的M1，優(yōu)選鈦原子、鋯原子、鉿原子、釩原子、鉻原子、鐵原子、鈷原子或鎳原子。特別優(yōu)選鈦原子、鋯原子或鉿原子，最優(yōu)選鋯原子。
在通式(1)中，a表示滿足0＜a≤8的數(shù)，b表示滿足0＜b≤8的數(shù)，可根據(jù)M1的價(jià)數(shù)適當(dāng)?shù)剡x擇。當(dāng)M1為鈦原子、鋯原子或鉿原子時(shí)，優(yōu)選a是2，優(yōu)選b也是2。
在通式[1]中，L1是具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)，當(dāng)L1為多個(gè)時(shí)，多個(gè)L1可以相同或不同。作為L(zhǎng)1的具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)，可以列舉η5-(取代)環(huán)戊二烯基、η5-(取代)茚基、η5-(取代)芴基等。如具體舉例，可以列舉η5-環(huán)戊二烯基、η5-甲基環(huán)戊二烯基、η5-乙基環(huán)戊二烯基、η5-正丁基環(huán)戊二烯基、η5-叔丁基環(huán)戊二烯基、η5-1，2-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基、η5-1-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基、η5-1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-3-異丙基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-2-正丁基環(huán)戊二烯基、η5-1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基、η5-1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基、η5-四甲基環(huán)戊二烯基、η5-五甲基環(huán)戊二烯基、η5-茚基、η5-4，5，6，7-四氫茚基、η5-2-甲基茚基、η5-3-甲基茚基、η5-甲基茚基、η5-5-甲基茚基、η5-6-甲基茚基、η5-7-甲基茚基、η5-2-叔丁基茚基、η5-3-叔丁基茚基、η5-4-叔丁基茚基、η5-5-叔丁基茚基、η5-6-叔丁基茚基、η5-7-叔丁基茚基、η5-2，3-二甲基茚基、η5-4，7-二甲基茚基、η5-2，4，7-三甲基茚基、η5-2-甲基-4-異丙基茚基、η5-，5-苯并茚基、η5-2-甲基-4，5-苯并茚基、η5-4-苯基茚基、η5-2-甲基-5-苯基茚基、η5-2-甲基4-苯基茚基、η5-甲基-4-萘基茚基、η5-芴基、η5-2，7-二甲基芴基、η5-2，7-二叔丁基芴基以及它們的取代產(chǎn)物等。另外，在本說(shuō)明書中，對(duì)于過(guò)渡金屬化合物名稱，有時(shí)省略“η5”。
另外，具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)之間或者具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)與X1可以分別直接地連接，也可以通過(guò)含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的交聯(lián)基連接。作為該交聯(lián)基，可以列舉亞乙基、亞丙基等亞烷基；二甲基亞甲基、二苯基亞甲基等取代的亞烷基；或者亞甲硅基、二甲基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、四甲基二亞甲硅基等取代亞甲硅基；氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等雜原子等。
通式[1]中的X1是鹵原子、烴基(但是，不包括具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán))或烴氧基。作為鹵原子的具體例子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中作為烴基不包含具有環(huán)戊二烯型陰離子骨架的基團(tuán)。其中作為烴基，可以列舉烷基、芳烷基、芳基、鏈烯基等，作為烴氧基，可以列舉烷氧基、芳烷氧基或芳氧基等。
作為烷基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基等，這些烷基均可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代。作為被鹵原子取代的烷基，例如，可以列舉氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、全氯丙基、全氯丁基、全溴丙基等。另外，這些烷基可以任選部分地被甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基或芐氧基等芳烷氧基等取代。
作為芳烷基，例如，可以列舉芐基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(3，5-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正月桂基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等，這些芳烷基可以任選部分地被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基或芐氧基等芳烷氧基等取代。
作為芳基，例如，可以列舉苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正月桂基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，這些芳基可任選部分地被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基或芐氧基等芳烷氧基等取代。
作為鏈烯基，例如，可以列舉烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、1，3-二苯基-2-丙烯基等。
作為烷氧基，例如可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基、正二十烷氧基等，這些烷氧基可以任選部分地被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基或芐氧基等芳烷氧基等取代。
作為芳烷氧基，例如，可以列舉芐氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(異丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，這些芳烷氧基可以任選地被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基或芐氧基等芳烷氧基等部分取代。
作為芳氧基，例如，可以列舉苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4-甲基苯氧基、2-叔丁基-5-甲基苯氧基、2-叔丁基-6-甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、2-叔丁基-3，6-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基、2-叔丁基-4，5-二甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，4，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，4-二甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、2-叔丁基-3，5，6-三甲基苯氧基、2，6-二叔丁基-3，5-二甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等，這些芳氧基可以任選地被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基或芐氧基等芳烷氧基等部分取代。
作為金屬茂類化合物的具體例子，可以列舉雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1-甲基3-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1-甲基-2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1-甲基-2-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1-甲基3-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1-叔丁基-2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1-叔丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(茚基)二氯化鈦、雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鈦、雙(芴基)二氯化鈦、雙(2-苯基茚基)二氯化鈦、雙[2-(雙-3，5-三氟甲基苯基)茚基]二氯化鈦、雙[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化鈦、雙[2-(4-三氟甲基苯基)茚基]二氯化鈦、雙[2-(4-甲基苯基)茚基]二氯化鈦、雙[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯化鈦、雙[2-(五氟苯基)茚基]二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(茚基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(芴基)二氯化鈦、茚基(芴基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(茚基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(芴基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(2-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3-正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，4-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(3，5-乙基甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-叔丁基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，3-二甲基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2，4，7-三甲基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(4，5-苯并茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(4-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基雙(芴基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基三氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦、環(huán)戊二烯基(二甲基酰氨基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(苯氧基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(2，6-二異丙基苯基)二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(2，6-二叔丁基苯基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二甲基苯基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-二異丙基苯基)二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基(2，6-叔丁基苯基)二氯化鈦、茚基(2，6-二異丙基苯基)二氯化鈦、芴基(2，6-二異丙基苯基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(正丁基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(5-甲基3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(茚基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二叔丁基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(5-甲基-3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(5-甲基-3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3，5-二戊基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化鈦、二甲基亞甲硅基(芴基)(1-萘氧基-2-基)二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙二基二氯化鈦、(甲基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙二基二氯化鈦、(乙基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基-1，2-乙二基二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二氯化鈦、(芐基酰氨基)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二氯化鈦、(苯基フォスファィド)四甲基環(huán)戊二烯基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)茚基-1，2-乙二基二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)四氫茚基-1，2-乙二基二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)芴基-1，2-乙二基二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)茚基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)四氫茚基二甲基硅烷二氯化鈦、(叔丁基酰氨基)芴基二甲基硅烷二氯化鈦、(二甲氨基甲基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(二甲氨基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(二甲氨基丙基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦(III)、(N-比咯烷基乙基)四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鈦、(B-二甲基氨基硼雜苯)環(huán)戊二烯基二氯化鈦、環(huán)戊二烯基(9-基硼雜蒽基)二氯化鈦等或?qū)⑦@些化合物中的鈦?zhàn)儞Q成鋯或鉿的化合物，將(2-苯氧基)變換成(3-苯基-2-苯氧基)、(3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基)或(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基)的化合物，將二甲基亞甲硅基變換成亞甲基、亞乙基、二甲基亞甲基(亞異丙基)、二苯基亞甲基、二乙基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基或二甲氧基亞甲硅基的化合物，將二氯變換成二氟、二溴、二碘、二甲基、二乙基、二異丙基、二苯基、二芐基、二甲氧基、二乙氧基、二(正丙氧基)、二(異丙氧基)、二苯氧基或二(五氟苯氧基)的化合物，將三氯變換成三氟、三溴、三碘、三甲基、三乙基、三異丙基、三苯基、三芐基、三甲氧基、三乙氧基、三(正丙氧基)、三(異丙氧基)、三苯氧基或三(五氟苯氧基)的化合物等。
另外，作為通式[1]所表示的過(guò)渡金屬化合物的μ-氧橋型的過(guò)渡金屬化合物的具體例子，可以列舉μ-氧橋雙[亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[亞異丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[亞異丙基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氯橋雙[亞異丙基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[二甲基亞甲硅基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[二甲基亞甲硅基(甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦、μ-氧橋雙[二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(2-苯氧基)氯化鈦]、μ-氧橋雙[二甲基亞甲硅基(四甲基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)氯化鈦]等。另外，可以列舉將這些化合物的氯變換成氟、溴、碘、甲基、乙基、異丙基、苯基、芐基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、苯氧基或五氟苯氧基的化合物等。
作為金屬茂類催化劑，可以列舉使用將有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋁氧化合物、硼化合物等助催化劑成分和金屬茂類化合物擔(dān)載在粒狀載體上而形成的固體催化劑成分(例如，特開(kāi)昭61-108610號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-296008號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-89505號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-234709號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-336502號(hào)公報(bào)等所記載的固體催化劑成分)，根據(jù)需要，與有機(jī)鋁化合物、硼化合物等助催化劑成分并用，聚合少量的烯烴(以下，稱為預(yù)聚合)所得的粒子。
另外，作為金屬茂類催化劑，可以列舉使用將有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋁氧化合物、硼化合物、有機(jī)鋅化合物等助催化劑成分擔(dān)載在粒狀載體上而成的固體催化劑成分(例如，特開(kāi)2003-171412號(hào)公報(bào)等所記載的固體催化劑成分)，與金屬茂類化合物、有機(jī)鋁化合物等催化劑成分并用，預(yù)聚合少量的烯烴所得的粒子。
作為該粒狀載體，優(yōu)選多孔物質(zhì)，可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等無(wú)機(jī)氧化物；綠土、蒙脫土、鋰蒙脫石、ラポナイト、皂石等粘土或粘土礦物；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有機(jī)聚合物等。
上述固體催化劑成分的重均粒徑，一般為10～100μm，優(yōu)選20～80μm，更優(yōu)選40～60μm。另外，相對(duì)每1g固體催化劑成分，預(yù)聚合了少量烯烴的粒子中的烯烴聚合物含量一般為0.01～1000g，優(yōu)選0.05～500g，更優(yōu)選0.1～200g。另外，作為預(yù)聚合方法，可以使用公知的方法，一般使用淤漿聚合法。
另外，在使用上述預(yù)聚合所得的粒子的正式聚合中，根據(jù)需要，可以使用有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋁氧化合物、硼化合物、有機(jī)鋅化合物等助催化劑。
作為金屬茂類催化劑，優(yōu)選使用使下述成分(a)、下述成分(b)、下述成分(c)以及下述成分(d)接觸而得的固體催化劑成分、有機(jī)鋁化合物和金屬茂類化合物，預(yù)聚合了烯烴所得的粒子。
(a)下述通式[2]所表示的化合物M2L2m[2](b)下述通式[3]所表示的化合物R11-1TH [3](c)下述通式[4]所表示的化合物R21-2TH2[4](d)粒狀載體在上述通式[2]～[4]中，M2表示周期表第1、2、12、14或15族的金屬原子，m表示與M2的原子價(jià)相應(yīng)的數(shù)。L2表示氫、鹵原子或烴基，當(dāng)L2存在多個(gè)時(shí)，它們可以相同或不同。R1表示含有吸電子基的基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，當(dāng)R1存在多個(gè)時(shí)，它們可以相同或不同。R2表示烴基或鹵代烴基。T各自獨(dú)立地表示周期表第15族或第16族的非金屬原子，t表示與各化合物的T的原子價(jià)相應(yīng)的數(shù)。作為具體例子，可以列舉二乙基鋅作為成分(a)、氟代苯酚作為成分(b)、水作為成分(c)、二氧化硅作為成分(d)。
在本發(fā)明使用氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器制備烯烴聚合物的方法中，開(kāi)始烯烴聚合后，用公知的聚合條件進(jìn)行聚合。反應(yīng)器內(nèi)的壓力在烯烴類能夠作為氣相存在的范圍內(nèi)即可，通常為0.1～5.0MPa，優(yōu)選1.5～3.0MPa。反應(yīng)器內(nèi)的溫度，適宜根據(jù)使用的催化劑、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、聚合的烯烴類的種類等進(jìn)行選擇，一般為30～110℃。另外，反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣體流速通常為10～100cm/秒，優(yōu)選20～70cm/秒。另外，一般地，循環(huán)氣體中可以共存氫，也可以共存惰性氣體。
另外，作為向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)烯烴聚合用催化劑的量，按單位時(shí)間以及流動(dòng)床的單位容積下烯烴聚合用催化劑中的過(guò)渡金屬原子的量為計(jì)，通常為0.01～100mmol/hr·m3h。
作為本發(fā)明使用氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器制備烯烴聚合物的方法中聚合的烯烴，可以列舉碳原子數(shù)為2～20的α-烯烴、二烯烴、環(huán)狀烯烴、鏈烯基芳香烴、極性單體等，可以同時(shí)使用兩種以上的單體。
作為它們的具體例子，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等烯烴；1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基1，4-己二烯、7-甲基1，6-辛二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯、5，8-內(nèi)亞甲基六氫化萘、1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)己二烯等二烯烴；降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、三環(huán)癸烯、三環(huán)十一碳烯、五環(huán)十五碳烯、五環(huán)十六碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、8-乙基四環(huán)十二碳烯、5-乙酰基降冰片烯、5-乙酰氧基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-四環(huán)十二碳烯、8-氰基四環(huán)十二碳烯等環(huán)狀烯烴；苯乙烯、2-苯基丙烯、2-苯基丁烯、3-苯基丙烯等鏈烯基苯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)仲丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、二乙烯基苯等的二鏈烯基苯、1-乙烯基萘等鏈烯基萘等鏈烯基芳烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、衣康酸酐、雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸等α，β-不飽和羧酸、以及其鈉、鉀、鋰、鋅、鎂、鈣等金屬鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯等α，β-不飽和羧酸酯、馬來(lái)酸、衣康酸等不飽和二羧酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸一縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯等極性單體等。
本發(fā)明適用于這些單體單獨(dú)聚合或共聚。作為構(gòu)成共聚物的單體的具體例子，可以列舉乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯、乙烯和1-辛烯、丙烯和1-丁烯、乙烯和1-丁烯和1-己烯、乙烯和1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等。
作為本發(fā)明所制備的烯烴聚合物，特別優(yōu)選乙烯和碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的共聚物，其中優(yōu)選具有聚乙烯結(jié)晶結(jié)構(gòu)的乙烯和碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴的共聚物。作為該α-烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)為3～8的α-烯烴，具體地，可以列舉1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。
另外，從提高本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選用于制備分子量分布(Mw/Mn)為3～30的烯烴聚合物。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例以及比較例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例中的物性測(cè)定通過(guò)下述方法進(jìn)行。
(1)密度(單位kg/m3)進(jìn)行JIS K6760-1995中記載的退火后，按照J(rèn)IS K7112-1980中記載的水中置換方法測(cè)定。
(2)熔體流動(dòng)速率(MFR，單位g/10分)按照J(rèn)IS K7210-1995所規(guī)定的方法，在溫度為190℃、負(fù)荷為21.18N的條件下測(cè)定。
(3)冷二甲苯可溶分量(CXS，單位重量％)根據(jù)美國(guó)Code of federal regulations，F(xiàn)ood and Drugs Administration的§177.1520所規(guī)定的方法測(cè)定。
(4)熔點(diǎn)(單位℃)
使用差示掃描量熱計(jì)(DSC，[PerkinElmer社制Diamond DSC])，在升溫速度為5℃/分的條件下測(cè)定熔解曲線，以最高的吸熱峰的峰溫度為熔點(diǎn)。
(5)維卡軟化點(diǎn)(單位℃)按照J(rèn)IS K7206-1991所規(guī)定的液體加熱法，使用東洋精機(jī)株式會(huì)社制的H.D.T&V.S.P.T TESTER，在試驗(yàn)負(fù)荷為1kg、升溫速度為50℃/小時(shí)的條件下，測(cè)定與試驗(yàn)片垂直的針狀壓頭侵入1mm時(shí)的電加熱介質(zhì)的溫度，該試驗(yàn)片垂直置于加熱浴槽中。另外，通過(guò)熱壓機(jī)，將約16g的聚合物填充到60mm×60mm×5mm的金屬模具內(nèi)，在150℃下不施加壓力，進(jìn)行5分鐘預(yù)熱、在150℃下施加5分鐘5MPa的壓力，然后，在30℃、3MPa壓力下，冷卻5分鐘，以制造得到試驗(yàn)片。壓機(jī)使用株式會(huì)社神藤金屬工業(yè)所制的シント一F型油壓機(jī)。
(6)分子量分布(Mw/Mn)是通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，在下述條件下測(cè)定的。使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。分子量分布通過(guò)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)評(píng)價(jià)。
機(jī)型ミリポァゥォ一タ一ズ社制 150C型柱TSK-GEL GMH-HT 7.5×600 2根測(cè)定溫度140℃溶劑鄰二氯苯測(cè)定濃度5mg/5ml檢測(cè)器差示折射儀[實(shí)施例1](A)種子聚合物粒子的制備(1)種子聚合物粒子制備用催化劑的制備在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q過(guò)的內(nèi)容積為210升、帶有攪拌器的高壓釜中，加入100升含有濃度為3.54mmol/升的三異丁基鋁的丁烷、0.3kg 1-丁烯、和6升常溫常壓的氫作為氫，然后，將高壓釜升溫至30℃。加入乙烯以使高壓釜內(nèi)的氣相壓力為0.15MPa，體系穩(wěn)定后，加入146.3mmol三異丁基鋁、48.75mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯氧基鋯，接著，投入325.7g固體催化劑成分開(kāi)始聚合，該固體催化劑成分通過(guò)與特開(kāi)2003-171415號(hào)公報(bào)的實(shí)施例10(1)以及(2)的成分(A)的合成相同的方法所制得。反應(yīng)器內(nèi)溫度設(shè)為30℃，距聚合開(kāi)始最初的1小時(shí)，以1.5kg/小時(shí)速度供應(yīng)乙烯、5.0升/小時(shí)的速度供應(yīng)常溫常壓的氫作為氫，從聚合開(kāi)始后1小時(shí)，以3.0kg/小時(shí)速度供應(yīng)乙烯、18.0升/小時(shí)的速度供應(yīng)常溫常壓的氫作為氫，進(jìn)行共4小時(shí)的預(yù)聚合。聚合完畢后，清除乙烯、丁烷、氫氣，并過(guò)濾溶劑后，在室溫下真空干燥生成的固體，得到相對(duì)于每1g固體催化劑成分33.1g乙烯-1-丁烯共聚物發(fā)生預(yù)聚合的種子聚合物粒子制備用催化劑。
(2)種子聚合物粒子的制備使用氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)壓力2.0MPaG、反應(yīng)器內(nèi)溫度85℃、循環(huán)氣體的線速28cm/秒、滯留量80kg、上述(1)所得的種子聚合物粒子制備用催化劑的供應(yīng)量108g/小時(shí)、三異丁基鋁的供應(yīng)量22mmol/小時(shí)、氣體組成乙烯87.7mol％、氫0.4mol％、1-己烯1.2mol％、氮10.7mol％的條件下，進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚，得到種子聚合物粒子。
所得種子聚合物粒子的密度為920kg/m3、MFR為0.56g/10分、分子量分布為13.6、CXS為2.2重量％、熔點(diǎn)為114℃、維卡軟化點(diǎn)為95℃。
(B)烯烴聚合物的制備(1)預(yù)聚合后的聚合用催化劑的合成在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q過(guò)的內(nèi)容積為210升帶有攪拌器的高壓釜中，加入100升含有濃度為5.7mmol/升的三異丁基鋁的丁烷、0.3kg 1-丁烯、和6升常溫常壓的氫作為氫，然后，將高壓釜升溫至30℃。加入乙烯以使高壓釜內(nèi)的氣相壓力為0.12MPa，體系穩(wěn)定后，加入180mmol三異丁基鋁、60mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯氧基鋯，接著，投入400g固體催化劑成分開(kāi)始聚合，該固體催化劑成分通過(guò)與特開(kāi)2003-171415號(hào)公報(bào)的實(shí)施例10(1)以及(2)的成分(A)的合成相同的方法所制得。反應(yīng)器內(nèi)溫度為30℃，距聚合開(kāi)始最初的1小時(shí)，以2.2kg/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯、7.5升/小時(shí)的速度供應(yīng)常溫常壓的氫作為氫，從聚合開(kāi)始后1小時(shí)，以4.5kg/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯、25升/小時(shí)的速度供應(yīng)常溫常壓的氫作為氫，進(jìn)行共4小時(shí)的預(yù)聚合。聚合完畢后，清除乙烯、丁烷、氫氣，過(guò)濾溶劑后，在室溫下真空干燥生成的固體，得到相對(duì)于每1g固體催化劑成分34.3g乙烯-1-丁烯共聚物發(fā)生預(yù)聚合的預(yù)聚合后的聚合用催化劑。
(2)氣相聚合用氮?dú)鈿夥罩脫Q氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器內(nèi)后，在反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.23MPaG、溫度為85℃的條件下，以28cm/秒的反應(yīng)器內(nèi)的線速度循環(huán)氮?dú)?。然后，通過(guò)氮?dú)?，從貯料桶向氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器壓送96.1kg種子聚合物粒子。接著，通過(guò)乙烯、1-己烯、氫以及氮升壓，升壓至反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.0MPaG。升壓完畢后，以116g/小時(shí)的速度供應(yīng)預(yù)聚合后的聚合用催化劑，以26mmol/小時(shí)的速度供應(yīng)三異丁基鋁，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)溫度至85℃、反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.0MPaG、滯留量80kg、運(yùn)轉(zhuǎn)中的氣體組成乙烯90.8mol％、氫0.6mol％、1-己烯1.4mol％，氮7.2mol％，進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚。在這種狀態(tài)下，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)2天。
聚合所得的乙烯-1-己烯共聚物的密度為914kg/m3、MFR為1.39g/10分、分子量分布為8.2、CXS為4.4重量％。
(A)種子聚合物粒子的制備(1)種子聚合物粒子制備用催化劑的制備在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q過(guò)的內(nèi)容積為210升帶有攪拌器的高壓釜中，加入80升丁烷、0.15kg 1-丁烯、和3升常溫常壓的氫作為氫后，將高壓釜升溫至45℃。體系穩(wěn)定后，加入315mmol三異丁基鋁、105mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯氧基鋯，接著，投入760g固體催化劑成分開(kāi)始聚合，該固體催化劑成分通過(guò)與特開(kāi)2003-171415號(hào)公報(bào)的實(shí)施例10(1)以及(2)的成分(A)的合成相同的方法所制得。從聚合開(kāi)始起用30分鐘，將反應(yīng)器內(nèi)溫度從45℃升溫至50℃，然后調(diào)整至50℃。聚合開(kāi)始初期的0.5小時(shí)，以1.5kg/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯、12.0升/小時(shí)的速度供應(yīng)常溫常壓的氫作為氫，從聚合開(kāi)始后0.5小時(shí)，以6kg/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯、48升/小時(shí)的速度供應(yīng)常溫常壓的氫作為氫，進(jìn)行共計(jì)2小時(shí)的預(yù)聚合。聚合完畢后，清除乙烯、丁烷、氫氣，進(jìn)行氮?dú)饬魍ǜ稍铮玫狡骄?g固體催化劑成分12.3g乙烯1-丁烯共聚物發(fā)生預(yù)聚的種子聚合物粒子制備用催化劑。
(2)種子聚合物粒子的制備使用氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)壓力2.0MPaG、反應(yīng)器內(nèi)溫度75℃、循環(huán)氣體的線速度28cm/秒、滯留量80kg、上述(1)所得的種子聚合物粒子制備用催化劑的供應(yīng)量28g/小時(shí)、三異丁基鋁的供應(yīng)量13mmol/小時(shí)、氣體組成乙烯92.9mol％、氫1.0mol％、1-己烯1.1mol％、氮5mol％的條件下，進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚，得到種子聚合物粒子。
所得的種子聚合物粒子的密度為920kg/m3、MFR為1.26g/10分、分子量分布為15.7、CXS為3.7重量％、熔點(diǎn)為111℃、維卡軟化點(diǎn)為93℃。
(B)烯烴聚合物的制備(1)預(yù)聚合后的聚合用催化劑的合成在預(yù)先用氮?dú)庵脫Q過(guò)的內(nèi)容積為210升帶有攪拌器的高壓釜中，加入80升丁烷，投入730g固體催化劑成分，該固體催化劑成分通過(guò)與特開(kāi)2003-171415號(hào)公報(bào)的實(shí)施例10(1)以及(2)的成分(A)的合成相同的方法所制得。然后，加入8g 1-丁烯、4升常溫常壓的氫作為氫、0.3kg乙烯后，將高壓釜升溫至40℃。體系穩(wěn)定后，投入225mmol三異丁基鋁、75mmol外消旋-亞乙基雙(1-茚基)二苯氧基鋯開(kāi)始聚合。從聚合開(kāi)始起用30分鐘，將反應(yīng)器內(nèi)溫度從45℃升溫至50℃，然后調(diào)整至50℃。聚合開(kāi)始初期的0.5小時(shí)，以0.6kg/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯、5.0升/小時(shí)的速度供應(yīng)常溫常壓的氫作為氫，從聚合開(kāi)始后0.5小時(shí)，以1.8kg/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯、20升/小時(shí)的速度供應(yīng)常溫常壓的氫作為氫，進(jìn)行共6小時(shí)的預(yù)聚合。聚合完畢后，清除乙烯、丁烷、氫氣，進(jìn)行氮?dú)饬魍ǜ稍?，得到?g固體催化劑成分12.3g乙烯-1-丁烯共聚物發(fā)生預(yù)聚合的預(yù)聚合后的聚合用催化劑。
(2)氣相聚合用氮?dú)鈿夥罩脫Q氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器內(nèi)后，在反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.23MPaG、溫度為75℃的條件下，以28cm/秒的反應(yīng)器內(nèi)的線速度循環(huán)氮?dú)?。然后，通過(guò)氮?dú)?，從貯料桶往氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器壓送84.7kg種子聚合物粒子。接著，通過(guò)乙烯、1-己烯、氫以及氮升壓，升壓至反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.0MPaG。升壓完畢后，以41.3g/小時(shí)的速度供應(yīng)預(yù)聚合后的聚合用催化劑，以21mmol/小時(shí)的速度供應(yīng)三異丁基鋁，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)溫度至75℃、反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.0MPaG、滯留量80kg、運(yùn)轉(zhuǎn)中的氣體組成乙烯87.7mol％、氫1.7mol％、1-丁烯6.1mol％、氮4.5mol％，進(jìn)行乙烯和1-丁烯的共聚。在這種狀態(tài)下，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)4天。
聚合所得的乙烯-1-丁烯共聚物的密度為912kg/m3、MFR為1.53g/10分、分子量分布為8.1、CXS為10.9重量％。
(A)種子聚合物粒子的制備(1)固體催化劑成分的制備將帶有攪拌器、滴液漏斗以及溫度計(jì)的5升的四口燒瓶減壓干燥后，用氮?dú)庵脫Q。往燒瓶中加入346g加熱處理過(guò)的二氧化硅(テビソン社制#948；平均粒徑＝64μm；細(xì)孔容量＝1.62ml/g；比表面積＝312m2/g；在氮?dú)饬魍ㄏ掠?00℃加熱處理5小時(shí))。接著，加入3升甲苯形成淤漿，用冰浴冷卻至5℃后，緩慢滴加368ml濃度調(diào)整至2.3mmol/ml的三甲基鋁的甲苯溶液。在5℃下攪拌30分鐘、80℃下攪拌2小時(shí)后，過(guò)濾上清液，殘存的固體成分用3升甲苯洗滌4次。然后，再加入3升甲苯形成淤漿。用冰浴將該淤漿冷卻至5℃后，緩慢加入380ml濃度調(diào)整至2mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。在5℃下攪拌30分鐘、80℃下攪拌2小時(shí)后，過(guò)濾上清液，殘存的固體成分用3升甲苯洗滌4次，用3升己烷洗滌2次。然后，減壓干燥固體成分，得到440g固體催化劑成分。
(2)種子聚合物粒子制備用催化劑的制備對(duì)預(yù)先用氮?dú)庵脫Q過(guò)的內(nèi)容積為210升帶有攪拌器的高壓釜，調(diào)整其反應(yīng)器內(nèi)溫度至10℃后，加入65g上述(1)制備的固體催化劑成分、93.7升含有550mmol三異丁基鋁的丁烷，和37.5升常溫常壓的氫后，加入乙烯以使高壓釜內(nèi)的氣相壓力為0.3MPa，接著加入1.05升降冰片二烯。然后，加入9.7mmol二正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯，開(kāi)始聚合。聚合過(guò)程中，以5.3kg/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯。另外，從聚合開(kāi)始起用1.5小時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)溫度從30℃升溫至40℃，然后調(diào)整至40℃，進(jìn)行共2.7小時(shí)的預(yù)聚合。聚合完畢后，過(guò)濾溶劑，在室溫下真空干燥生成的固體，得到每1g固體催化劑成分183g乙烯聚合物發(fā)生預(yù)聚合的種子聚合物粒子制備用催化劑。
(3)種子聚合物粒子的制備使用氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)壓力2.0MPaG、反應(yīng)器內(nèi)溫度70℃、循環(huán)氣體的線速度34cm/秒、滯留量60kg、上述(1)所得的種子聚合物粒子制備用催化劑的供應(yīng)量245g/小時(shí)、三異丁基鋁的供應(yīng)量51mmol/小時(shí)、氣體組成乙烯87.1mol％、氫0.02mol％、1-丁烯5.6mol％、氮7.28mol％的條件下，進(jìn)行乙烯和1-丁烯的共聚，得到種子聚合物粒子。
所得的種子聚合物粒子的密度為924kg/m3、MFR為2.6g/10分、分子量分布為2.1、CXS為0.5重量％、熔點(diǎn)為112℃、維卡軟化點(diǎn)為102℃。
(B)烯烴聚合物的制備(1)預(yù)聚合后的聚合用催化劑的合成將預(yù)先用氮?dú)庵脫Q過(guò)的內(nèi)容積為210升帶有攪拌器的高壓釜調(diào)整至30℃后，向高壓釜中加入203g以與(A)(1)同樣的方法得到的固體催化劑成分、100升含有600mmol三異丁基鋁的丁烷、15升常溫常壓的氫作為氫氣、0.3kg乙烯、30.7mmol二正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯，開(kāi)始聚合。聚合過(guò)程中，以3.0kg/小時(shí)的速度供應(yīng)乙烯。另外，從聚合開(kāi)始起用0.4小時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)溫度從30℃升溫至40℃，然后調(diào)整至40℃，進(jìn)行共5.4小時(shí)的預(yù)聚合。聚合完畢后，過(guò)濾溶劑，然后在室溫下真空干燥生成的固體，得到相對(duì)于每1g固體催化劑成分47g乙烯聚合物已預(yù)聚合的預(yù)聚合后的聚合用催化劑。
(2)氣相聚合用氮?dú)鈿夥罩脫Q氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器內(nèi)后，在反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.23MPaG、溫度為70℃的條件下，以28cm/秒的反應(yīng)器內(nèi)的線速度循環(huán)氮?dú)?。然后，通過(guò)氮?dú)?，從貯料桶往氣相流動(dòng)床式聚合反應(yīng)器壓送60kg種子聚合物粒子。接著，通過(guò)乙烯、1-己烯、氫以及氮升壓，升壓至反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.0MPaG。升壓完畢后，反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)氣體的線速度設(shè)為34cm/秒，以20g/小時(shí)的速度供應(yīng)預(yù)聚合后的聚合用催化劑，以101mmol/小時(shí)的速度供應(yīng)三異丁基鋁，調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)溫度至70℃、反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.0MPaG、滯留量60kg、運(yùn)轉(zhuǎn)中的氣體組成乙烯88.5mol％、氫0.01mol％、1-丁烯5.4mol％、丁烷3.7mol％、氮?dú)?.39mol％，進(jìn)行乙烯和1-丁烯的共聚。但是，在從聚合開(kāi)始后19小時(shí)后，由于從反應(yīng)器卸出聚合物粒子的卸出口被堵塞，聚合停止。打開(kāi)反應(yīng)器內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)部有片狀的塊狀物生成。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合物的制備方法，該方法包括將氣態(tài)烯烴以及種子聚合物粒子導(dǎo)入氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器中，形成該種子聚合物粒子的流動(dòng)床后，向反應(yīng)器內(nèi)提供烯烴聚合用催化劑，聚合烯烴，生成烯烴聚合物粒子，從反應(yīng)器中卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子，特征在于從種子聚合物粒子導(dǎo)入，到開(kāi)始卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子為止的期間，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為滿足下式(1)的溫度，70×X-0.2≤T≤Z(1)T反應(yīng)器內(nèi)的溫度(℃)X種子聚合物的冷二甲苯可溶分量(重量％)Z種子聚合物的熔點(diǎn)(℃)。
2.權(quán)利要求1所述的烯烴聚合物的制備方法，特征在于從開(kāi)始卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子，到反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子的平均滯留時(shí)間為12小時(shí)為止的期間，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為滿足式(1)的溫度。
3.權(quán)利要求1或2所述的烯烴聚合物的制備方法，滿足式(1)的溫度為進(jìn)一步滿足下式(2)的溫度，70×X-0.2≤T≤Y(2)T反應(yīng)器內(nèi)的溫度(℃)X種子聚合物的冷二甲苯可溶分量(重量％)Y種子聚合物的維卡軟化點(diǎn)(℃)。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的烯烴聚合物的制備方法，特征在于從種子聚合物粒子的導(dǎo)入到開(kāi)始卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子為止的期間，反應(yīng)器內(nèi)的循環(huán)氣體流速為50cm/秒以下。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的烯烴聚合物的制備方法，其中種子聚合物粒子包含烯烴聚合物，該烯烴聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為3～30，該烯烴聚合物的冷二甲苯可溶分量為3～8重量％。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的烯烴聚合物的制備方法，其中烯烴聚合用催化劑為金屬茂類催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合物的制備方法，該方法包括將氣態(tài)烯烴以及種子聚合物粒子導(dǎo)入氣相流動(dòng)床式反應(yīng)器中，形成該種子聚合物粒子的流動(dòng)床后，向反應(yīng)器內(nèi)提供烯烴聚合用催化劑，聚合烯烴，生成烯烴聚合物粒子，從反應(yīng)器中卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子，特征在于從種子聚合物粒子導(dǎo)入，到開(kāi)始卸出反應(yīng)器內(nèi)的烯烴聚合物粒子為止的期間，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為滿足下式(1)的溫度，70×X
文檔編號(hào)C08F2/00GK1807470SQ20051011918
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者后藤友彰, 半場(chǎng)雅志 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社