專利名稱：一種高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
所謂高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水，這里指的是含有羥基乙腈8～12g/l；苯胺基乙腈8～10g/l；苯胺2～5g/l；重氮值8～12g/l；化學(xué)耗氧量(以下稱CODcr)26000～35000mg/l的有機(jī)廢水。可見，這種廢水具有含腈量高，毒性大，NH3-N及CODcr含量高等特點(diǎn)，使其該廢水可生化性極差，若采用現(xiàn)有技術(shù)中的活性炭吸附、膜分離或大孔樹脂等技術(shù)進(jìn)行處理，也僅僅是將其中的有害物部分分離出來，而分離出的有害物部分由于其毒性大，仍然無法排放，不能達(dá)到廢水處理的效果，且工程投資也難以接受。
查閱國內(nèi)外技術(shù)文獻(xiàn)基本都是無機(jī)氰類廢水處理資料，尚未見高濃度腈類有機(jī)廢水處理的報道。另外，應(yīng)用濕式催化氧化技術(shù)進(jìn)行廢水處理在國內(nèi)處于領(lǐng)先的沈陽化工研究院，對高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水也未涉及過。所以目前現(xiàn)有技術(shù)中對于此類廢水的處理基本上是空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能大量脫除腈類、CN-和NH3-N且大幅度降低CODcr的含量，以提高廢水可生化性的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種能進(jìn)一步脫除腈類、CN-且降低CODcr的含量到能直接進(jìn)行生化處理的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于先在堿性條件下，對所述廢水進(jìn)行聚合工藝處理，然后再在過濾的濾液中加入石灰進(jìn)行水解工藝處理。
上述聚合工藝處理在上述廢水中加入堿金屬氧化物或/和堿土金屬氧化物或/和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)其PH值為9～13，然后加熱使其反應(yīng)溫度為30～60℃，攪拌反應(yīng)直至所述廢水內(nèi)自聚合反應(yīng)完全后過濾；上述水解工藝處理在上述聚合工藝處理后的濾液中加入石灰，攪拌，加熱至70～100℃溫度下保溫3～9小時后過濾，即可得到已大量脫除了其中的腈類、CN-和NH3-N，且CODcr的含量也大幅度降低的有機(jī)廢水。
上述聚合工藝中的堿金屬氧化物為氧化鉀或氧化鈉；堿土金屬氧化物為氧化鈣；氫氧化鈉是重量百分比濃度為30～45％的水溶液；上述水解工藝中的石灰的加入量為廢水處理量的0.6～1.4％，上述水解工藝中保溫時間以4～6小時為佳。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，即完全脫除上述經(jīng)過聚合、水解處理的有機(jī)廢水中的腈類、CN-且降低NH3-N、CODcr的含量到能直接進(jìn)行生化處理，本發(fā)明提供了一種進(jìn)一步的處理方法，即在上述聚合、水解工藝處理完畢后再進(jìn)行微電解工藝處理用硫酸調(diào)節(jié)經(jīng)聚合、水解處理的廢水的PH值為1～6，然后將其通過微電解柱，再通入空氣進(jìn)行攪拌，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)時間1～4小時。
上述調(diào)節(jié)廢水的PH值以2～4為佳，上述微電解柱為Fe-C微電解柱，F(xiàn)e/C比為1/1的體積比時其處理效果最佳。
為了防止上述Fe-C微電解柱使用時間過長，鐵屑及焦炭表面部分被上述廢水中的懸浮物包裹，導(dǎo)致CODcr去除率下降，使用一段時間后應(yīng)對Fe-C微電解柱進(jìn)行必要的清洗。
為了繼續(xù)降低上述廢水中NH3-N、CODcr的含量，提高上述廢水的可生化性，以保證生化處理的最好效果，使出水指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，上述微電解工藝處理完畢后再對上述廢水進(jìn)行氧化還原及絮凝工藝處理將上述經(jīng)過微電解處理的廢水用硫酸調(diào)節(jié)PH值≤6，倒入容器內(nèi)，然后按每升廢水中加入5～15克硫酸亞鐵，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)時間1～3小時，再加入石灰進(jìn)行中和，中和反應(yīng)10～40分鐘，反應(yīng)完畢后靜置沉降20～60分鐘，過濾即可得到能直接進(jìn)行生化處理的有機(jī)廢水。
為了使上述氧化還原反應(yīng)和中和反應(yīng)充分、完全，在其反應(yīng)中均通入空氣進(jìn)行鼓泡攪拌。上述加入石灰進(jìn)行中和，其石灰加入量為控制上述廢水的PH值為7.5～11，優(yōu)選其PH值為7.5～9。
本發(fā)明針對腈類特性，即在堿性條件下腈類容易自聚合，從而通過在待處理廢水中加堿、調(diào)節(jié)待處理廢水的PH值及升溫來利用聚合反應(yīng)破壞腈類結(jié)構(gòu)，同時也大幅度降低了NH3-N和CODcr的含量。此時有大量沉淀和氣體產(chǎn)生，此沉淀懸浮在液體中使液體渾濁，緩慢攪拌下沉淀逐漸聚集成棉球狀，溶液逐漸澄清，便于過濾。
本發(fā)明的有益效果可從以下數(shù)據(jù)中得到充分證明上述高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水經(jīng)過本發(fā)明所述的聚合工藝處理后的測試數(shù)據(jù)見表1、表2。
表1聚合工藝處理結(jié)果I

表2聚合工藝處理結(jié)果II


從表1和表2可以看出經(jīng)過上述聚合工藝處理后的上述廢水還有部分羥基乙腈及大量的苯胺基乙腈，其CODcr含量還是很高，這就需進(jìn)一步升溫水解徹底除去羥基乙腈和大部分的苯胺基乙腈，同時大幅度降低CODcr含量。本發(fā)明通過在上述廢水中進(jìn)一步加入石灰，攪拌升溫、保溫一段時間，使水解反應(yīng)充分、完全后過濾。
上述經(jīng)過聚合工藝處理后的廢水再經(jīng)水解工藝處理結(jié)果測試數(shù)據(jù)見表3。
表3水解工藝處理結(jié)果

可見，上述高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水經(jīng)過聚合工藝處理和水解工藝處理后，基本去除了其中的羥基乙腈，部分去除了苯胺基乙腈，CODcr去除率為35～43％，提高了這類廢水的可生化性。
為了繼續(xù)降低上述廢水中NH3-N、CODcr的含量，進(jìn)一步提高上述廢水的可生化性，以保證上述廢水生化處理的最好效果，使出水指標(biāo)能達(dá)到排放指標(biāo)，本發(fā)明將上述廢水進(jìn)一步進(jìn)行Fe-C微電解、氧化還原及絮凝工藝處理。其機(jī)理是將上述處理后廢水中剩余的苯胺基乙腈、苯胺以及水解產(chǎn)物，通過Fe-C微電解發(fā)生一系列組合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、曝氣氧化等反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步分解、氧化、還原、斷鏈、降解成小分子或產(chǎn)生不溶物沉淀從而絮凝除去。
上述廢水進(jìn)一步進(jìn)行Fe-C微電解、氧化還原及絮凝工藝處理的結(jié)果，基本去除了廢水中經(jīng)聚合、水解工藝處理后余下的苯胺基乙腈、氫氰根，且廢水中的苯胺被分解去除，CODcr總?cè)コ蕜t提高到58～67％。
Fe-C微電解工藝處理結(jié)果測試數(shù)據(jù)見表4；氧化還原及絮凝工藝處理結(jié)果測試數(shù)據(jù)見表5；綜合本發(fā)明的聚合、水解、微電解、氧化還原、絮凝工藝處理得到的廢水處理結(jié)果測試數(shù)據(jù)見表6；本發(fā)明對上述廢水處理后水質(zhì)全分析數(shù)據(jù)見表7。
表4微電解工藝處理結(jié)果

表5氧化還原及絮凝工藝處理結(jié)果


表6本發(fā)明對上述廢水處理結(jié)果


表7本發(fā)明對上述廢水處理后水質(zhì)全分析數(shù)據(jù)

以上表6、表7中的數(shù)據(jù)表明，從水質(zhì)上看，上述廢水經(jīng)過本發(fā)明處理后，已經(jīng)完全能夠達(dá)到生化處理的進(jìn)水要求，而且可以預(yù)測，經(jīng)厭氧-好氧生化處理后的出水，也完全可做到達(dá)標(biāo)排放。
總而言之，本發(fā)明對高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水進(jìn)行處理后，完全脫除了其中的腈類和CN-類物質(zhì)，大量脫除了NH3-N，CODcr脫除率為58～67％，提高了該廢水的可生化性，為該廢水的生化處理創(chuàng)造了良好的條件，完全滿足了該廢水生化處理的要求。本發(fā)明工藝易行，可靠性好，處理效果穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
本發(fā)明所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水，指的是含有羥基乙腈8～12g/l；苯胺基乙腈8～10g/l；苯胺2～5g/l；重氮值8～12g/l；化學(xué)耗氧量(以下稱CODcr)26000～35000mg/l的有機(jī)廢水。
實(shí)施例1一種高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法在這種高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水2500毫升中(CODcr含量為32500mg/l)，加入5克氧化鉀，攪拌10～20min，用重量百分比濃度為30％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述廢水PH值為10，加熱該廢水使反應(yīng)溫度控制為40～60℃，慢速攪拌約30～40min，聚合反應(yīng)完全后過濾。
將上述聚合反應(yīng)后的濾液，加入25克石灰，攪拌，然后加熱該廢水在80～95℃下保溫4小時，最后過濾。濾液中CODcr含量下降到18185mg/l，CODcr去除率為44.05％。
實(shí)施例2在一種高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水2500毫升中(CODcr含量為34923mg/l)，加入8克氧化鈉，攪拌5～10min，用重量百分比濃度為42％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述廢水PH值為9，加熱該廢水使反應(yīng)溫度控制為30～50℃，慢速攪拌約20～30min，聚合反應(yīng)完全后過濾。
將上述聚合反應(yīng)后的濾液，加入30克石灰，攪拌，然后加熱該廢水在75～90℃下保溫6小時，最后過濾。濾液中CODcr含量下降到21900mg/l，CODcr去除率為37.29％。
實(shí)施例3在高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水2500毫升中(CODcr含量為28565mg/l)，加入10克氧化鈣，攪拌5～10min，用重量百分比濃度為40％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述廢水PH值為11，加熱該廢水使反應(yīng)溫度控制為30～40℃，慢速攪拌約30～40min，聚合反應(yīng)完全后過濾。
將上述聚合反應(yīng)后的濾液，加入20克石灰，攪拌，然后加熱該廢水在90～100℃下保溫3小時，最后過濾。濾液中CODcr含量下降到17213mg/l，CODcr去除率為39.74％。
實(shí)施例4在高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水2500毫升中(CODcr含量為27648mg/l)，加入氧化鈉10克，攪拌5～20分鐘，用重量百分比濃度為45％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述廢水PH值為12，加熱該廢水使反應(yīng)溫度控制為40～50℃，慢速攪拌約30～50min，聚合反應(yīng)完全后過濾。
將上述聚合反應(yīng)后的濾液，加入30克石灰，攪拌，然后加熱該廢水在70～80℃下保溫9小時，最后過濾。濾液中CODcr含量下降到15920mg/l，CODcr去除率為42.42％。
實(shí)施例5在高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水中(CODcr含量為30465mg/l)，加入8克氧化鉀和氧化鈉的混合物，攪拌10～20分鐘，用重量百分比濃度為35％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述廢水PH值為13，加熱該廢水使反應(yīng)溫度控制為40～50℃，慢速攪拌約30～40min，聚合反應(yīng)完全后過濾。
將上述聚合反應(yīng)后的濾液2500毫升，加入35克石灰，攪拌，然后加熱該廢水在80～90℃下保溫5小時，最后過濾。濾液中CODcr含量下降到16852mg/l，CODcr去除率為44.68％。
實(shí)施例6在高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水2500毫升中(CODcr含量為32586mg/l)，加入10克氧化鉀和氧化鈣的混合物，攪拌10～20分鐘，用重量百分比濃度為38％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述廢水PH值為9，加熱該廢水使反應(yīng)溫度控制為50～60℃，慢速攪拌約30～40min，聚合反應(yīng)完全后過濾。
將上述聚合反應(yīng)后的濾液，加入15克石灰，攪拌，然后加熱該廢水在85～95℃下保溫4小時，最后過濾。濾液中CODcr含量下降到19657mg/l，CODcr去除率為39.68％。
實(shí)施例7在高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水2500毫升中(CODcr含量為30461mg/l)，加入8克氧化鈉和氧化鈣的混合物，攪拌10～20分鐘，用重量百分比濃度為45％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)上述廢水PH值為10.5，加熱該廢水使反應(yīng)溫度控制為40～50℃，慢速攪拌約30～40min，聚合反應(yīng)完全后過濾。
將上述聚合反應(yīng)后的濾液，加入30克石灰，攪拌，然后加熱該廢水在85～95℃下保溫4小時，最后過濾。濾液中CODcr含量下降到17191mg/l，CODcr去除率為42.58％。
實(shí)施例8將實(shí)施例1中經(jīng)過聚合、水解工藝處理后的廢水，進(jìn)一步進(jìn)行微電解工藝處理即用硫酸調(diào)節(jié)其廢水的PH值為4～6，然后將該廢水通過Fe-C微電解柱，F(xiàn)e/C比為1/1的體積比，通入適當(dāng)?shù)目諝膺M(jìn)行鼓泡攪拌，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)時間1～3小時。反應(yīng)完畢后取清液分析CODcr含量為13200mg/l，由此可知微電解工藝處理使該廢水CODcr去除率為27.4％。
實(shí)施例9將實(shí)施例2中經(jīng)過聚合、水解工藝處理后的廢水，進(jìn)一步進(jìn)行微電解工藝處理即用硫酸調(diào)節(jié)其廢水的PH值為2～4，然后將該廢水通過Fe-C微電解柱，F(xiàn)e/C比為1/1的體積比，通入適當(dāng)?shù)目諝膺M(jìn)行鼓泡攪拌，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)時間2～3小時。反應(yīng)完畢后取清液分析CODcr含量為14520mg/l，由此可知微電解工藝處理使該廢水CODcr去除率為33.7％。
為了防止上述Fe-C微電解柱使用時間過長，鐵屑及焦炭表面部分被上述廢水中的懸浮物包裹，導(dǎo)致CODcr去除率下降，使用一段時間后應(yīng)對Fe-C微電解柱進(jìn)行必要的清洗。
實(shí)施例10將實(shí)施例8中經(jīng)微電解工藝處理后的廢水，用硫酸調(diào)節(jié)PH值≤6，倒入容器內(nèi)，開空氣進(jìn)行鼓泡攪拌，然后加入硫酸亞鐵(按每升廢水中加5克硫酸亞鐵)，反應(yīng)1～3小時后，再投加石灰進(jìn)行中和，石灰加入量約5克，以控制溶液PH值為7.5～11，空氣攪拌下中和反應(yīng)10～40分鐘，中和反應(yīng)完畢后，將該廢水靜置沉降30～60分鐘。取清液分析CODcr含量為10530mg/l，由此可知氧化還原及絮凝工藝處理使該廢水CODcr去除率為20.2％。
實(shí)施例11將實(shí)施例9中經(jīng)微電解工藝處理后的廢水，用硫酸調(diào)節(jié)PH值≤6，倒入容器內(nèi)，開空氣進(jìn)行鼓泡攪拌，然后加入硫酸亞鐵(按每升廢水中加8克硫酸亞鐵)，反應(yīng)1～2小時后，再投加石灰進(jìn)行中和，石灰加入量約5克，以控制溶液PH值為7.5～9，空氣攪拌下中和反應(yīng)20～40分鐘，中和反應(yīng)完畢后，將該廢水靜置沉降30～60分鐘。取清液分析CODcr含量為11030mg/l，由此可知氧化還原及絮凝工藝處理使該廢水CODcr去除率為18.4％。
權(quán)利要求
1.一種高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于先在堿性條件下，對所述廢水進(jìn)行聚合工藝處理，然后再在過濾的濾液中加入石灰進(jìn)行水解工藝處理。
2.如權(quán)利要求1所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述聚合工藝處理在所述廢水中加入堿金屬氧化物或/和堿土金屬氧化物或/和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)其PH值為9～13，然后加熱使其反應(yīng)溫度為30～60℃，攪拌反應(yīng)直至所述廢水內(nèi)自聚合反應(yīng)完全后過濾；所述水解工藝處理在上述聚合工藝處理后的濾液中加入石灰，攪拌，加熱至70～100℃溫度下保溫3～9小時后過濾。
3.如權(quán)利要求2所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述堿金屬氧化物為氧化鉀或氧化鈉；所述堿土金屬氧化物為氧化鈣；所述氫氧化鈉是重量百分比濃度為30～45％的水溶液；所述石灰的加入量為所述廢水處理量的0.6～1.4％，所述水解工藝中保溫時間為4～6小時。
4.如權(quán)利要求1所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于將水解工藝處理過的所述廢水，再經(jīng)過微電解工藝處理。
5.如權(quán)利要求4所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述微電解工藝處理用硫酸調(diào)節(jié)所述廢水的PH值為1～6，然后將其通過微電解柱，再通入空氣進(jìn)行攪拌，使其充分反應(yīng)，反應(yīng)時間1～4小時。
6.如權(quán)利要求5所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于調(diào)節(jié)所述廢水的PH值為2～4，所述微電解柱為鐵-碳微電解柱，鐵/碳比為1/1的體積比。
7.如權(quán)利要求4所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于將微電解工藝處理過的廢水再進(jìn)行氧化還原及絮凝工藝處理。
8.如權(quán)利要求7所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述氧化還原及絮凝工藝處理即將所述廢水用硫酸調(diào)節(jié)PH值≤6，倒入容器內(nèi)，然后按每升廢水中加入5～15克硫酸亞鐵，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)時間1～3小時，再加入石灰進(jìn)行中和，中和反應(yīng)10～40分鐘，反應(yīng)完畢后靜置沉降20～60分鐘，過濾。
9.如權(quán)利要求8所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述氧化還原反應(yīng)和中和反應(yīng)中均通入空氣進(jìn)行攪拌，使其反應(yīng)充分完全；所述加入石灰進(jìn)行中和，其石灰加入量為控制所述廢水的PH值為7.5～11。
10.如權(quán)利要求9所述的高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法，其特征在于所述加入石灰進(jìn)行中和，其石灰加入量為控制所述廢水的PH值為7.5～9。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高濃度、難降解含腈有機(jī)廢水的處理方法。它是先在堿性條件下，對這種廢水進(jìn)行聚合工藝處理，然后再在過濾的濾液中加入石灰進(jìn)行水解工藝處理。本發(fā)明針對腈類特性，即在堿性條件下腈類容易自聚合，從而通過在待處理廢水中加堿、調(diào)節(jié)待處理廢水的pH值及升溫來利用聚合反應(yīng)破壞腈類結(jié)構(gòu)，同時也大幅度降低了NH
文檔編號C02F1/58GK1911837SQ20061009505
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者甘永昌, 李宏斌, 周明權(quán), 羅延谷 申請人:重慶紫光化工有限責(zé)任公司