專利名稱：制造六氟乙烷的方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造六氟乙烷的方法及其用途。
背景技術(shù)：
使用六氟乙烷(CF3CF3)作為例如半導(dǎo)體的清潔或蝕刻氣體。迄今為止已經(jīng)知道多種制造CF3CF3的方法。其例子包括(1)在氟化催化劑的存在下用氟化氫將二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷或類似物氟化的方法，以及(2)用氟氣直接將四氟乙烷和/或五氟乙烷氟化的方法。
但是，例如，當(dāng)采用上述(1)的方法時，在制得的CF3CF3中含有作為雜質(zhì)的來自原材料中的化合物或通過該反應(yīng)新制成的化合物。在這些雜質(zhì)中，含氯化合物難以與CF3CF3分離，并成為問題。
此外，當(dāng)采用上述(2)的方法時，在制得的CF3CF3中也含有作為雜質(zhì)的來自原材料中的化合物或通過該反應(yīng)新制成的化合物。
同樣，在這些雜質(zhì)中，難以與CF3CF3分離的含氯化合物成為一個問題。為了解決這個問題，可以在將原材料提純以減少其中所含的含氯化合物后再進(jìn)行與氟氣的反應(yīng)，但是通常已知的提純方法的工業(yè)實踐在許多情況下是困難的。
在通過前述方法制造的CF3CF3中所含的含氯化合物的例子包括一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷之類的化合物。
在這些含氯化合物中，一氯三氟甲烷與CF3CF3形成共沸混合物，該化合物難于分離。至于提純這種含一氯三氟甲烷的CF3CF3的方法，例如，美國專利5,523,499描述了一種將含有雜質(zhì)三氟甲烷(CHF3)或一氯三氟甲烷(CClF3)的CF3CF3與諸如活性炭或分子篩之類的吸附劑接觸以吸附并由此去除雜質(zhì)的方法。
按照使用此類吸附劑的提純方法，在固定操作的情況下，必須以大致規(guī)則的間隔使吸附劑再生，其所用設(shè)備是必需的，當(dāng)然這可隨雜質(zhì)含量而改變。同時，可以采用例如下述方法連續(xù)處理大量氣體安裝兩個吸附塔單元并在吸附雜質(zhì)的步驟與使吸附劑再生的步驟之間交替轉(zhuǎn)換操作，但是被吸附并由此去除的一氯三氟甲烷不能就這樣釋放到空氣中，并且必須用一定的方法處理，因為一氯三氟甲烷是被列出的被認(rèn)為破壞臭氧層的氟碳化合物之一。
此外，例如，作為制造CF3CF3的原材料之一的一氯五氟乙烷(CF3CClF2)不與CF3CF3形成共沸混合物，但是，當(dāng)殘留在產(chǎn)品中時，該化合物難以分離。為了提純這種一氯五氟乙烷，例如，日本國際申請國內(nèi)公開9-508626號描述了加入萃取劑、使用萃取蒸餾的提純方法。在這種使用萃取蒸餾的提純方法中，必須進(jìn)一步使用蒸餾塔以經(jīng)過蒸餾回收加入的萃取劑，這產(chǎn)生了如設(shè)備或能量成本提高之類的問題，并幾乎無法完全去除雜質(zhì)一氯五氟乙烷。
因此，在制造CF3CF3的步驟中和在制得的氣體中含有作為雜質(zhì)的含氯化合物。通常從蒸餾塔頂部回收作為低沸點(diǎn)組分的目標(biāo)CF3CF3，并進(jìn)一步經(jīng)過提純步驟獲得作為產(chǎn)物的高純CF3CF3。另一方面，所含的雜質(zhì)含氯化合物作為高沸點(diǎn)組分，即作為蒸餾塔塔底組分，被分離。在該塔底組分中，有時含有濃度為大約90至97摩爾％的CF3CF3。例如，在通過五氟乙烷與氟氣的反應(yīng)制造CF3CF3的方法中，原材料中所含的氯化合物不會參與與氟氣進(jìn)行的置換反應(yīng)，并因此逐漸富集在蒸餾塔底部。根據(jù)富集程度，例如通過燃燒處理或類似方法去除含氯化合物的步驟是必需的。但是，如上所述，在塔底組分中含有高濃度CF3CF3，并需要通過提純操作回收CF3CF3。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下作出本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種可主要在半導(dǎo)體器件制造過程中用作清潔氣體的六氟乙烷的工業(yè)上有利的制造方法，以及六氟乙烷的用途。
作為為實現(xiàn)上述目的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用下述制造六氟乙烷的方法以良好的效率制造六氟乙烷，該方法包括將含有各具有兩個碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸餾以便將六氟乙烷作為頂流從蒸餾塔頂部餾出并將含有氯化合物的六氟乙烷混合物作為底流從蒸餾塔底部分離的步驟，和在氟化催化劑的存在下、在300至500℃的溫度下將底流與氟化氫在氣相中接觸以便將氯化合物氟化的步驟?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明包括，例如，下列內(nèi)容[1]至[19]。
一種制造六氟乙烷的方法，包括將含有各具有兩個碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸餾以便將六氟乙烷作為頂流從蒸餾塔頂部餾出并將含有氯化合物的六氟乙烷混合物作為底流從蒸餾塔底部分離的步驟，和在氟化催化劑的存在下、在300至500℃的溫度下將底流與氟化氫在氣相中接觸以便將氯化合物氟化的步驟。
一種制造六氟乙烷的方法，包括(I)制造含有各自具有兩個碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷的步驟，(II)蒸餾該粗制六氟乙烷，以便將六氟乙烷作為頂流從蒸餾塔頂部餾出并將含有氯化合物的六氟乙烷混合物作為底流從蒸餾塔底部分離的步驟，以及(III)在氟化催化劑的存在下，在300至500℃的溫度下將底流與氟化氫在氣相中接觸以便將氯化合物氟化的步驟。
如上述[1]或[2]所述的制造六氟乙烷的方法，其中粗制六氟乙烷中所含的具有兩個碳原子的氯化合物是至少一種選自由二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷組成的組的化合物。
如上述[1]至[3]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述頂流含有至少80體積％的加入蒸餾塔中的六氟乙烷。
如上述[1]至[4]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述氟化催化劑為含有三價鉻氧化物作為主要成分的負(fù)載型或散裝(bulk)催化劑。
如上述[1]至[5]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中氟化氫與底流中所含的六氟乙烷混合物的摩爾比(氟化氫/六氟乙烷混合物)為0.05至10。
如上述[1]至[6]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中六氟乙烷混合物中所含的氯化合物的濃度為1體積％或更低。
如上述[1]至[7]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中粗制六氟乙烷是通過使二氯四氟乙烷和/或一氯五氟乙烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中反應(yīng)而獲得的氣體。
如上述[1]至[7]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中粗制六氟乙烷是通過使含有雜質(zhì)氯化合物的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣反應(yīng)而獲得的氣體。
如上述[9]所述的制造六氟乙烷的方法，其中與氟氣的反應(yīng)是在稀釋氣體的存在下在氣相中進(jìn)行的。
如上述[10]所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述稀釋氣體是含有四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氫的至少一種的氣體。
如上述[10]或[11]所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述稀釋氣體是富含氟化氫的氣體。
如上述[9]至[12]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中與氟氣的反應(yīng)在250至500℃的溫度下進(jìn)行。
如上述[9]至[13]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中在與氟氣的反應(yīng)中，反應(yīng)器入口處的1，1，1，2-四氟乙烷的濃度為4摩爾％或更低。
如上述[9]至[13]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中在與氟氣的反應(yīng)中，反應(yīng)器入口處的五氟乙烷的濃度為6摩爾％或更低。
如上述[9]至[15]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中與氟氣的反應(yīng)是在0至3兆帕的壓力下進(jìn)行的。
如上述[2]至[16]任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中在從通過步驟(III)制得的氣體中去除酸性組分后，將至少一部分氣體再循環(huán)到步驟(I)和/或步驟(II)中。
含有通過上述[1]至[17]任一項所述的制造方法制得的六氟乙烷的六氟乙烷產(chǎn)品，其中，六氟乙烷中所含的各自具有兩個碳原子的氯化合物的含量為1體積ppm或更低。
一種含有上述[18]所述的六氟乙烷產(chǎn)品的清潔氣體。
附圖的簡要說明

圖1是可用于本發(fā)明方法中的裝置的示意圖。
本發(fā)明的最佳實施方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的六氟乙烷制造方法的優(yōu)選具體實施方式
及其用途。
關(guān)于六氟乙烷的制造方法，如上所述，迄今為止已經(jīng)知道多種方法。
其中工業(yè)上安全且經(jīng)濟(jì)的方法包括(1)在氟化催化劑的存在下使用氟化氫將二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷等氟化的方法，以及(2)使用氟氣將四氟乙烷和/或五氟乙烷氟化的方法。
在方法(1)或(2)中，用作原材料的化合物，例如二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷和五氟乙烷，可以由例如四氯乙烯(CCl2＝CCl2)制得。由三氯乙烯(CHCl＝CCl2)也可以制得例如1，1，1，2-四氟乙烷的化合物。因此，無論采用哪種方法，在制得的六氟乙烷中都會含有來自原材料中的含氯化合物作為雜質(zhì)，而且當(dāng)反應(yīng)溫度提高時，雜質(zhì)含量增加。
例如，在可以作為制冷劑購得的五氟乙烷(CF3CHF2)中含有作為雜質(zhì)的含氯化合物，例如一氯甲烷、一氯二氟甲烷、一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、一氯四氟乙烷和一氯三氟乙烷。在通過含有這些含氯化合物的五氟乙烷與氟氣的直接氟化反應(yīng)制造CF3CF3的情況下，五氟乙烷中所含的含氯化合物與氟氣反應(yīng)，生成例如氯氣、氯化氫、氯氟化物或不同種類的含氯氟烴。一氯五氟乙烷幾乎不與氟氣反應(yīng)，但是例如，一氯四氟乙烷(CF3CHClF)或一氯三氟乙烷(CF3CH2Cl)與氟氣反應(yīng)，產(chǎn)生一氯五氟乙烷。一氯五氟乙烷和CF3CF3不會生成共沸混合物，但是在蒸餾系統(tǒng)中，它們作為高沸點(diǎn)組分富集在蒸餾塔底部(回收)。這些底部富集物中的主要組分是CF3CF3，其濃度通常為大約90至97摩爾％，但是根據(jù)上述含氯化合物之類雜質(zhì)的富集程度，這些富集物通過燃燒等方法而被除去。但是，這導(dǎo)致CF3CF3的損耗，為了避免損耗，必須通過提純或類似方法將其回收或處理至高純度。
本發(fā)明的六氟乙烷的制造方法包括蒸餾含有各具有兩個碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷以便將六氟乙烷作為頂流從蒸餾塔塔頂餾出并將含有氯化合物的六氟乙烷混合物作為底流從蒸餾塔底部分離的步驟，和在氟化催化劑的存在下，在300至500℃的溫度下將底流與氟化氫在氣相中接觸以便將氯化合物氟化的步驟。
頂流優(yōu)選含有至少80體積％的加入到蒸餾塔中的六氟乙烷。如果從蒸餾塔塔頂餾出的六氟乙烷少于80體積％，則底流中所含六氟乙烷的量會變大，使得待回收的材料的量不合意地增加。
如上所述，六氟乙烷混合物含有90摩爾％或更多的CF3CF3，并含有至少一種選自二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷的化合物作為各自具有兩個碳原子的氯化合物。
在本發(fā)明的六氟乙烷制造方法中使用的氟化催化劑優(yōu)選是一種含有三價鉻氧化物作為主要成分的負(fù)載型或散裝催化劑(bulk catalyst)。還優(yōu)選使用含有與鉻的原子比為0.01至0.6的鎳、鋅、銦和/或鎵的催化劑。在催化劑是負(fù)載型催化劑的情況下，載體優(yōu)選為例如活性炭、氧化鋁或部分氟化的氧化鋁，負(fù)載組分的百分比優(yōu)選為30質(zhì)量％或更低。優(yōu)選在用于反應(yīng)中之前用氟化氫等將氟化催化劑氟化。
在上述氟化催化劑的存在下將含有各自具有兩個碳原子的含氯化合物的六氟乙烷混合物與氟化氫接觸時，溫度適合為300至500℃，優(yōu)選350至450℃。如果溫度低于300℃，含氯化合物較少被氟化，反之，如果溫度超過500℃，會不利地導(dǎo)致催化劑壽命縮短和雜質(zhì)增加。
在將六氟乙烷混合氣體中所含的含氯化合物氟化的反應(yīng)中，氟化氫對六氟乙烷混合氣體(氟化氫/六氟乙烷混合氣體)的摩爾比優(yōu)選為0.05至10，更優(yōu)選為0.1至5。如果氟化氫對六氟乙烷混合氣體的摩爾比低于0.05，由于副反應(yīng)或類似情況會導(dǎo)致生成不同種類的含氯氟烴，或由于填隙或類似情況會導(dǎo)致催化劑劣化，而如果該摩爾比超過10，可能需要大的反應(yīng)器，而且會出現(xiàn)例如回收未反應(yīng)的氟化氫之類的問題，這并無益處。
六氟乙烷混合氣體中所含的含氯化合物的濃度優(yōu)選為1體積％或更低。如果含氯化合物的濃度超過1體積％，可能必須例如再提高反應(yīng)溫度或擴(kuò)大反應(yīng)器，有時會使收益降低。
粗制六氟乙烷優(yōu)選是通過在氟化催化劑的存在下將二氯四氟乙烷和/或一氯五氟乙烷與氟氣在氣相中反應(yīng)而獲得的氣體。該粗制六氟乙烷更優(yōu)選是通過將1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣反應(yīng)而獲得的氣體。
優(yōu)選地，在稀釋氣體的存在下將1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣在氣相中反應(yīng)，由此進(jìn)行制造粗制六氟乙烷的反應(yīng)。
由于使用極高活性的氟氣，用氟氣直接氟化的方法會導(dǎo)致底物有機(jī)化合物與氟氣的爆炸反應(yīng)、設(shè)備腐蝕或類似的危險，而且會進(jìn)一步導(dǎo)致以下危險因生熱而造成C-C鍵斷裂或發(fā)生聚合、因碳的生成或聚集而造成快速反應(yīng)的發(fā)生等等、或發(fā)生爆炸之類的副反應(yīng)。
反應(yīng)熱與氟的摩爾數(shù)成比例，當(dāng)氟的量增加時，反應(yīng)熱增加。因此，容易發(fā)生因生熱而造成的C-C鍵斷裂、爆炸和類似情況，此外，產(chǎn)品的收率降低，由此導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)或?qū)嶋H操作方面的問題。因此，優(yōu)選用氮?dú)饣蚝庵惖亩栊詺怏w稀釋氟氣，以便抑制直接氟化法中反應(yīng)熱的迅速生成。
稀釋氣體可通常包括氮?dú)?、氦氣和氬氣之類的惰性氣體，但是，當(dāng)考慮將六氟乙烷與這些惰性氣體分離以提純六氟乙烷時，從成本角度看使用這些氣體并無益處。因此，使用含有四氟甲烷(沸點(diǎn)為-127.9℃)、六氟乙烷(沸點(diǎn)為-78.5℃)、八氟丙烷(沸點(diǎn)為-37.7℃)和氟化氫(沸點(diǎn)為20℃)的至少一種的組分作為惰性氣體，可以提供抑制燃燒或爆炸的好處，此外，由于這些氣體與氦氣(沸點(diǎn)-268.9℃)等相比具有較高的沸點(diǎn)，因此還能提供在分離和提純的能量成本方面的好處。六氟乙烷僅僅是目標(biāo)過程的反應(yīng)產(chǎn)物，因此，按照實際情況而言，可以進(jìn)行提純步驟。更優(yōu)選地，還可以使用富含氟化氫的組分作為稀釋氣體。
例如，由1摩爾1，1，1，2-四氟乙烷與2摩爾氟氣的反應(yīng)生成1摩爾六氟乙烷和2摩爾氟化氫。目標(biāo)六氟乙烷和附帶生成的氟化氫之間沸點(diǎn)的差值為大約100℃，并可以通過部分冷凝之類的簡單方法獲得富含氟化氫的組分，因此，使用這種組分是經(jīng)濟(jì)的。也可以新加入氟化氫作為稀釋氣體。此外，如上所述，在使用氟氣的直接氟化法中會發(fā)生因長期反應(yīng)過程中的C-C鍵斷裂等造成的碳的生成和聚積，而且碳的生成和聚積會導(dǎo)致與氟氣發(fā)生快速反應(yīng)或爆炸的危險。然而，使用氟化氫作為稀釋氣體可以抑制碳的生成或聚積。此處，富含氟化氫的組分是指含有氟化氫作為主要成分的組分。
可以在反應(yīng)底物、氟氣和稀釋氣體的存在下進(jìn)行反應(yīng)，但是通常，在加入反應(yīng)器之前，可以用稀釋氣體稀釋反應(yīng)性底物和氟氣的一種或兩種，然后加入反應(yīng)器中。從安全的角度來看，優(yōu)選的是，用稀釋氣體以盡可能低的濃度稀釋反應(yīng)底物和氟氣。
當(dāng)與氟氣進(jìn)行反應(yīng)時，優(yōu)選的是，反應(yīng)器入口處的1，1，1，2-四氟乙烷的濃度為4摩爾％或更低，反應(yīng)器入口處的五氟乙烷的濃度為6摩爾％或更低。這些材料可以單獨(dú)或結(jié)合使用?？紤]到上述事實——隨著有機(jī)化合物與氟氣的反應(yīng)，生成極高的反應(yīng)熱，而且，反應(yīng)熱與氟氣的摩爾數(shù)成比例，并隨氟量的增加而增加——當(dāng)F取代H的量較少時，所述反應(yīng)熱的控制較為容易，由此可以減少所用昂貴的氟氣的量。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為250至500℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0至3兆帕。該壓力指的是表壓。
當(dāng)在上述稀釋氣體的存在下使用一種或多種氫氟烴和氟氣進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)溫度也可能是有效進(jìn)行氟化反應(yīng)的重要條件之一。最適宜的反應(yīng)溫度范圍可根據(jù)接觸時間和用作原材料的氫氟烴的種類而改變。例如，在1，1，1，2-四氟乙烷與氟氣反應(yīng)的情況下，當(dāng)接觸時間長(接觸時間為15秒)時，反應(yīng)在大約50℃開始，在大約250℃的溫度下轉(zhuǎn)化率變?yōu)榇蠹s100％。該反應(yīng)溫度可以是更高的溫度，優(yōu)選在250至500℃之間。
如果反應(yīng)溫度低于250℃，氫氟烴的轉(zhuǎn)化率可能降低，而如果反應(yīng)溫度高于500℃，可能發(fā)生C-C鍵斷裂、聚合和類似情況，降低產(chǎn)品的收率，并不合意地導(dǎo)致反應(yīng)器的腐蝕等和能量成本的提高。
對接觸時間沒有特別限制，但是通常優(yōu)選為1至30秒，更優(yōu)選為3至30秒，因為當(dāng)接觸時間在例如0.1至120秒的范圍內(nèi)提高時，應(yīng)使用較大的反應(yīng)器，這是不經(jīng)濟(jì)的。此外，將反應(yīng)底物與氟氣充分混合也是重要的。由于如上所述在直接氟化法中使用極高活性的氟氣，當(dāng)?shù)孜镉袡C(jī)化合物(尤其是含氫化合物)與氟接觸時會有燃燒或爆炸的危險。
在直接氟化反應(yīng)中，當(dāng)用含氫的氫氟烴作為底物有機(jī)化合物時，重要的一點(diǎn)是防止氫氟烴與氟的爆炸。為了防止爆炸，必須將混合氣體的組成保持在爆炸范圍外。本發(fā)明人已經(jīng)測量了氫氟烴/氟混合物的爆炸范圍，并發(fā)現(xiàn)五氟乙烷濃度的下限為大約6％，1，1，1，2-四氟乙烷的濃度的下限為大約4％。基于此發(fā)現(xiàn)，限定了反應(yīng)器入口處有機(jī)化合物濃度的安全范圍。
將要加入反應(yīng)體系中的氟氣對氫氟烴類的摩爾比優(yōu)選為0.5至5.0，更優(yōu)選為1.0至3.0。如果加入的氟氣的摩爾比低于0.5，則反應(yīng)不能合意地進(jìn)行，這會降低該方法的效率，但是如果該比率高于5.0，氟氣就會過量，這樣就必須有收集氟氣的設(shè)備，使得該方法不經(jīng)濟(jì)。當(dāng)與氟氣的反應(yīng)進(jìn)行時，為了抑制爆炸之類的風(fēng)險，反應(yīng)壓力可能也是重要的。由于爆炸風(fēng)險隨壓力的增加而增加，反應(yīng)合意地在低壓下、優(yōu)選在0至3兆帕的的范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)器的材料可以是一種抵抗因腐蝕性氣體造成的腐蝕的材料，例如，鎳、鉻鎳鐵合金和耐鹽酸鎳合金。
例如，如下式(1)至(3)中所示，具有兩個碳原子的氯化合物在氟化催化劑的存在下與氟化氫反應(yīng)，產(chǎn)生六氟乙烷或氫氟烴。
(1)(2)(3)由此，雜質(zhì)含氯化合物與氟化氫反應(yīng)，生成CF3CF3或氫氟烴。該產(chǎn)物是一種混合氣體，主要含有CF3CF3、氫氟烴、氯化氫和氟化氫，并優(yōu)選去除氯化氫和氟化氫之類的酸成分。關(guān)于去除酸成分的方法，例如，可以使用將該氣體與提純劑接觸的方法，或?qū)⒃摎怏w與水、堿性水溶液和類似物接觸的方法。去除酸成分后，優(yōu)選使用沸石之類的脫水劑將含CF3CF3或氫氟烴的氣體脫水。優(yōu)選在去除酸成分后將至少一部分氣體再循環(huán)到制造粗制六氟乙烷的步驟和/或蒸餾和提純該粗制六氟乙烷的步驟中。
通過采用本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以獲得純度為99.9997體積％或更高的六氟乙烷。在此情況下，各自具有兩個或兩個以上碳原子的氯化合物雜質(zhì)的含量為1體積ppm或更低?？梢酝ㄟ^氣相色譜法(GC)或通過使用例如氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS)之類的裝置分析六氟乙烷的純度和雜質(zhì)的含量。
下面描述通過本發(fā)明的制造方法獲得的高純六氟乙烷的用途。
高純六氟乙烷或其與He、Ar和N2之類惰性氣體或與O2和NF3之類的氣體的混合氣體(在本發(fā)明中，它們統(tǒng)稱為“六氟乙烷產(chǎn)品”)可以在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)過程的蝕刻步驟中用作蝕刻氣體，也可以在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)過程的清潔步驟中用作清潔氣體。在LSI和TFT之類的半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)過程中，使用CVD、噴鍍或氣相沉積法生成薄膜或厚膜，然后蝕刻形成電路圖案。在形成薄膜或厚膜的裝置中，進(jìn)行清潔以去除聚積在裝置的內(nèi)壁、夾具等上的多余沉積物，因為生成的多余沉積物導(dǎo)致顆粒的生成，并必須不時將其去除以制造高質(zhì)量膜。
可以在等離子蝕刻或微波蝕刻之類的各種干蝕刻條件下進(jìn)行使用六氟乙烷的蝕刻，并可以通過將六氟乙烷與例如He、N2和Ar之類的惰性氣體或與例如HCl、O2、H2、F2和NF3之類的氣體以適當(dāng)比例混合，由此使用六氟乙烷。
下面通過實施例更為詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。參考實施例(六氟乙烷的制造)在鉻基氟化催化劑的存在下使四氟乙烯(CCl2＝CCl2)與氟化氫(HF)反應(yīng)(第一反應(yīng))(反應(yīng)壓力0.4兆帕，反應(yīng)溫度320℃，HF/四氯乙烯＝8(按摩爾計))。然后，主要將第一反應(yīng)中制得的二氯三氟乙烷(CF3CHCl2)和一氯四氟乙烷(CF3CHClF)與氟化氫反應(yīng)(第二反應(yīng))(反應(yīng)壓力0.45兆帕，反應(yīng)溫度330℃，HF/(CF3CHCl2+CF3CHClF)＝6(按摩爾計))。第二反應(yīng)完成后，通過已知方法去除酸成分、蒸餾并提純以得含有五氟乙烷作為主要成分的餾分。通過氣相色譜法分析該餾分，發(fā)現(xiàn)為具有如下表1所示組成的五氟乙烷。
表1

實施例1(粗制六氟乙烷的制造)
將氮?dú)鈴膬蓚€氣體入口以30NL/h的總流速通入一個內(nèi)徑為20.6毫米且長度為500毫米的Inconel 600-型反應(yīng)器(使用電加熱器加熱系統(tǒng)；已經(jīng)在500℃下用氟氣對反應(yīng)器進(jìn)行過鈍化處理)中。反應(yīng)器中的溫度保持在380℃。然后，將氟化氫從兩個氣體入口以50NL/h的總流速通入，將在參考實施例中制得的五氟乙烷從一個氣體入口以3.6NL/h的流速加入。同時，將氟氣從另一個氣體入口以3.9NL/h的流速加入，由此進(jìn)行直接氟化反應(yīng)。從反應(yīng)器中蒸餾出的氣體與氫氧化鉀水溶液和碘化鉀水溶液接觸，以去除餾出的氣體中所含的氟化氫之類的酸成分和未反應(yīng)的氟氣，然后將其與脫水劑接觸以進(jìn)行干燥。冷卻的同時收集干燥后的氣體，并將收集的氣體引入蒸餾塔中。低沸點(diǎn)組分從塔頂餾出，從塔底獲得作為圖1中所示第一蒸餾塔的塔底餾分的粗制六氟乙烷。粗制六氟乙烷的組成列示在表2中。
表2

實施例2(粗制六氟乙烷的蒸餾)在圖1中，將對應(yīng)于第一蒸餾塔塔底餾分1的粗制六氟乙烷加入第二蒸餾塔2中并連續(xù)蒸餾，主要回收作為塔頂餾分3六氟乙烷，并通過吸附提純裝置4以獲得高純六氟乙烷5。其組成如表3所示。還獲得作為第二蒸餾塔塔底餾分6的六氟乙烷混合物。其組成如表4所示。
表3

表4

實施例3(催化劑的制備)在10升容器中倒入0.6升純水并攪拌。將452克Cr(NO3)3·9H2O和42克In(NO3)3·nH2O溶解在1.2升純水中，將由此制得的溶液和0.31升28％的氨水用大約1小時的時間逐滴加入，同時控制兩種水溶液的流速，以便將反應(yīng)溶液保持7.5至8.5的pH。將所得漿料過濾分離，用純水徹底洗滌過濾分離所得的固體，然后在120℃下干燥12小時。將干燥的固體研磨，然后與石墨混合，并用壓片機(jī)將該混合物成型為小丸。在氮?dú)饬髦?，?00℃將小丸燒制4小時以獲得催化劑前體。將由此獲得的催化劑前體裝入鉻鎳鐵合金制的反應(yīng)器中，首先于350℃在大氣壓下在用氮?dú)庀♂尩姆瘹錃饬髦羞M(jìn)行氟化處理(催化劑的活化)，然后于450℃在100％的氟化氫氣流中并進(jìn)一步在用氮?dú)庀♂尩姆瘹錃饬髦羞M(jìn)行氟化處理(催化劑的活化)以制備催化劑。
實施例4(六氟乙烷混合物6的氟化反應(yīng))如圖1所示，在內(nèi)徑為1英寸、長度為1米的Inconel 600-型反應(yīng)器7中填入120毫升實施例3中獲得的催化劑，并在通入氮?dú)獾耐瑫r將溫度保持在450℃。以2.8NL/hr加入氟化氫，然后以2.8NL/h加入實施例2中獲得的含有六氟乙烷混合物的第二蒸餾塔塔底餾分6。然后停止通入氮?dú)?，并開始反應(yīng)。大約4小時后，來自反應(yīng)器的出口氣體流經(jīng)酸成分去除裝置8，并通過氣相色譜法分析所得的純化氣體9，結(jié)果獲得組成如表5所示的氣體。
表5

如這些結(jié)果所示，通過氟化反應(yīng)，大約95％的粗制六氟乙烷中所含的各自具有兩個碳原子的氯化合物被轉(zhuǎn)化成六氟乙烷，這表明，可以防止含氯化合物的濃縮，并提高裝置的生產(chǎn)能力。
還將提純后的氣體再循環(huán)到蒸餾系統(tǒng)中，但是高純六氟乙烷5的組成相對于實施例2中所示組成沒有改變，各自具有兩個碳原子的氯化合物的濃度為1體積ppm或更低。此外，將純化氣體再循環(huán)到反應(yīng)步驟(用氟氣進(jìn)行的直接氟化步驟)，結(jié)果，通過與氟氣的反應(yīng)，純化氣體中所含的大約99％的五氟乙烷被轉(zhuǎn)化成六氟乙烷。
工業(yè)適用性按照本發(fā)明，能夠提供工業(yè)上有益的制造六氟乙烷的方法及該六氟乙烷的用途，該六氟乙烷主要在半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)過程中用作清潔氣體。
權(quán)利要求
1.一種制造六氟乙烷的方法，其包括將含有各具有兩個碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸餾以便將六氟乙烷作為頂流從蒸餾塔頂部餾出并將含有所述氯化合物的六氟乙烷混合物作為底流從蒸餾塔底部分離的步驟，和在氟化催化劑的存在下、在300至500℃的溫度下將所述底流與氟化氫在氣相中接觸以便將所述氯化合物氟化的步驟。
2.一種制造六氟乙烷的方法，其包括(I)制造含有各具有兩個碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷的步驟，(II)蒸餾所述粗制六氟乙烷，以便將六氟乙烷作為頂流從蒸餾塔頂部餾出并將含有所述氯化合物的六氟乙烷混合物作為底流從蒸餾塔底部分離的步驟，以及(III)在氟化催化劑的存在下，在300至500℃的溫度下將所述底流與氟化氫在氣相中接觸以便將所述氯化合物氟化的步驟。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述粗制六氟乙烷中所含的具有兩個碳原子的氯化合物是至少一種選自由二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷組成的組的化合物。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述頂流含有至少80體積％的加入蒸餾塔中的六氟乙烷。
5.如權(quán)利要求1至4任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述氟化催化劑為含有三價鉻氧化物作為主要成分的負(fù)載的或散裝的催化劑。
6.如權(quán)利要求1至5任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中氟化氫與所述底流中所含的六氟乙烷混合物的摩爾比(氟化氫/六氟乙烷混合物)為0.05至10。
7.如權(quán)利要求1至6任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述六氟乙烷混合物中所含的所述氯化合物的濃度為1體積％或更低。
8.如權(quán)利要求1至7任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述粗制六氟乙烷是通過使二氯四氟乙烷和/或一氯五氟乙烷與氟化氫在氟化催化劑的存在下在氣相中反應(yīng)而獲得的氣體。
9.如權(quán)利要求1至7任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述粗制六氟乙烷是通過使含有雜質(zhì)氯化合物的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷與氟氣反應(yīng)而獲得的氣體。
10.如權(quán)利要求9所述的制造六氟乙烷的方法，其中與氟氣的反應(yīng)是在稀釋氣體的存在下在氣相中進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求10所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述稀釋氣體是含有四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氫的至少一種的氣體。
12.如權(quán)利要求10或11所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述稀釋氣體是富含氟化氫的氣體。
13.如權(quán)利要求9至12任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中與氟氣的反應(yīng)在250至500℃的溫度下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求9至13任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中在與氟氣的反應(yīng)中，反應(yīng)器入口處的1，1，1，2-四氟乙烷的濃度為4摩爾％或更低。
15.如權(quán)利要求9至13任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中在與氟氣的反應(yīng)中，反應(yīng)器入口處的五氟乙烷的濃度為6摩爾％或更低。
16.如權(quán)利要求9至15任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中與氟氣的反應(yīng)是在0至3兆帕的壓力下進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求2至16任一項所述的制造六氟乙烷的方法，其中在從通過步驟(III)制得的氣體中去除酸性組分后，將至少一部分所述氣體再循環(huán)到步驟(I)和/或步驟(II)中。
18.含有通過權(quán)利要求1至17任一項所述的制造方法制得的六氟乙烷的六氟乙烷產(chǎn)品，其中六氟乙烷中所含的各具有兩個碳原子的氯化合物的含量為1體積ppm或更低。
19.一種含有權(quán)利要求18所述的六氟乙烷產(chǎn)品的清潔氣體。
全文摘要
一種制造六氟乙烷的方法，包括將含有各具有兩個碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸餾以便將六氟乙烷作為頂流從蒸餾塔頂部餾出并將含有氯化合物的六氟乙烷混合物作為底流從蒸餾塔底部分離的步驟，和在氟化催化劑的存在下、在300至500℃的溫度下將底流與氟化氫在氣相中接觸以便將氯化合物氟化的步驟。該方法提供了可主要在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)過程中用作清潔氣體的六氟乙烷。
文檔編號C07C19/00GK1839108SQ20048002382
公開日2006年9月27日 申請日期2004年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者大野博基, 新井龍晴 申請人:昭和電工株式會社