本發(fā)明屬于含能材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今及其制備方法。

背景技術(shù)：

軍用混合炸藥作為武器系統(tǒng)的主要能量來源，其性能直接決定了武器的使用效能。目前，高效毀傷和高安全性成為了各國武器系統(tǒng)未來發(fā)展的主要追求目標(biāo)，這就對新一代炸藥提出了能量高、感度低、力學(xué)性能優(yōu)良的性能要求。因此，在不降低其能量輸出的情況下，改善炸藥的安全性是一項(xiàng)重要研究內(nèi)容。

目前應(yīng)用最廣泛的炸藥包括奧克托金(HMX)和黑索金(RDX)等。其中HMX具有較好的爆轟性能，但其原材料的安全性較差，比如其機(jī)械感度中撞擊感度和摩擦感度均為100％。目前針對HMX的降感研究有很多，如提升HMX原材料的品質(zhì)、包覆降感等，而其中包覆降感技術(shù)應(yīng)用較多。常用的包覆方法有溶劑蒸發(fā)法、溶劑-非溶劑法、機(jī)械研磨法等。Jingyu Wang等在Journal of Energetic Materials,34:235-245,2016中曾報(bào)道了采用溶劑-反溶劑法，將氟橡膠和GO包覆至HMX表面，包覆物質(zhì)量比為5％。然而此方法采用物理包覆的方法，包覆物所占的質(zhì)量比較高，這必將顯著降低炸藥爆轟性能。

本發(fā)明采用GO靜電自組裝包覆HMX的方法，具備很強(qiáng)的新穎性和創(chuàng)造性，該方法中GO與HMX之間的結(jié)合力強(qiáng)，包覆致密、均勻。同時(shí)，測試結(jié)果表明，在較低的包覆質(zhì)量比條件下，具有明顯的降感效果，因而同時(shí)具備較強(qiáng)的實(shí)用性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今。

為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

一種氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的制備方法，包括以下步驟：

步驟A：用乙醇對奧克托今浸泡清洗，然后抽濾、烘干，得到清洗后的奧克托今；

步驟B：取清洗后的奧克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶聯(lián)劑，隨后在溫度75～120℃下攪拌回流8～12h，之后用乙醇進(jìn)行清洗，然后于溫度75～80℃下熱處理6～8h，得到了氨基表面改性的奧克托今；

步驟C：取氨基表面改性的奧克托今溶于去離子水中，并調(diào)節(jié)pH至4.5～5.5得到HMX溶液，然后取氧化石墨烯榮譽(yù)去離子水中，并調(diào)節(jié)pH至8～8.5得到氧化石墨烯溶液；接著將HMX溶液與氧化石墨烯溶液混合攪拌至氧化石墨烯完全析出，隨后過濾、洗滌、烘干，即得到了氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑選自γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(APS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1120)中的一種。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，步驟B中所述的清洗后的奧克托今與正己烷或甲苯的質(zhì)量體積比為5～10g：100mL。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，步驟B中所述的清洗后的奧克托今與氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量體積為5～10g：0.2mL～0.3mL。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，步驟C中所述的HMX溶液是通過滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至4.5～5.5。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，步驟C中所述的氧化石墨烯溶液是通過滴加稀氨水溶液調(diào)節(jié)pH至8～8.5。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，氨基表面改性的奧克托今與氧化石墨烯的質(zhì)量之比為0.2～0.5：0.02g～0.05g。

進(jìn)一步的技術(shù)方案是，所述的取清洗后的奧克托今加入到正己烷或甲苯中，然后向其中滴加氨基硅烷偶聯(lián)劑，隨后在溫度80～100℃下攪拌回流8～12h。

本發(fā)明還提供了采用所述的氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的制備方法制備而得的氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今。

下面對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋和說明。

清洗后的奧克托今與氨基硅烷偶聯(lián)劑在一定溫度下攪拌回流過程中，借助氨基硅烷偶聯(lián)劑在奧克托今表面水解、聚合，使得反應(yīng)產(chǎn)物包覆在奧克托今的表面，由于氨基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)聚合產(chǎn)物帶有大量的氨基，因而得到了表面帶有大量氨基的奧克托今。

清洗后的奧克托今與氨基硅烷偶聯(lián)劑在溫度75～120℃加熱回流，若溫度低于75℃，那么聚合反應(yīng)太慢，不利于改性處理；若溫度高于120℃，則水解聚合反應(yīng)太劇烈，易導(dǎo)致硅烷偶聯(lián)劑自聚合。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，在80～100℃下加熱回流；根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施例，在80℃下加熱回流。

在步驟B中，加熱回流之后用乙醇進(jìn)行清洗，然后于溫度75～80℃下熱處理6～8h，熱處理的目的在于使顆粒表面水解后的硅烷偶聯(lián)劑分子進(jìn)一步聚合，從而使得改性更完全；若不進(jìn)行熱處理，那么這些未聚合完全的偶聯(lián)劑分子在后續(xù)使用過程中可能會(huì)游離出顆粒表面。

在本發(fā)明中，氨基硅烷偶聯(lián)劑選自γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種，其理由是三者均可以水解、聚合反應(yīng)，同時(shí)氨基不參與反應(yīng)，并且會(huì)保留在聚合產(chǎn)物中，因此均可以借助水解、聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氨基表面改性的目的。

在本發(fā)明中，清洗后的奧克托今加入中正己烷或甲苯中，在該步驟中，選擇正己烷或甲苯，是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)證明在這兩種介質(zhì)中，硅烷偶聯(lián)劑的水解、聚合反應(yīng)更匹配，因?yàn)槿羲膺^快，那么水解產(chǎn)物大量游離在溶液中，那么可能導(dǎo)致水解產(chǎn)物自聚合；若聚合反應(yīng)過快或過慢，都不利于硅烷偶聯(lián)劑的聚合產(chǎn)物均勻包覆在奧克托今表面。

在本發(fā)明中，清洗后的奧克托今與氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量體積為5～10g：0.2mL～0.3mL；若氨基硅烷偶聯(lián)劑的用量過少，則表面改性不完全；若氨基硅烷偶聯(lián)劑的用量過多，溶度太高，易導(dǎo)致氨基硅烷偶聯(lián)劑大量的自聚合，從而不能實(shí)現(xiàn)對奧克托今的改性。

在本發(fā)明中，改性HMX溶液通過滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至4.5～5.5，氧化石墨烯溶液通過滴加稀氨水溶液調(diào)節(jié)pH至8～8.5；改性HMX溶液調(diào)節(jié)成酸性，目的是使得表面上的—NH₂充分帶電，變?yōu)椤?NH₃)⁺；同理，氧化石墨烯溶液調(diào)節(jié)成堿性，其目的在于使得表面的羧基和羥基充分帶離，帶上電荷，分別變?yōu)椤狢OO^-和—O^-。若改性HMX的溶液未調(diào)節(jié)成酸性或氧化石墨烯溶液未調(diào)節(jié)成堿性，那么改性HMX或GO表面帶電不充分，從而不能發(fā)揮兩者之間的靜電吸引作用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果：

(1)本方法先通過氨基硅烷偶聯(lián)劑對HMX的表面進(jìn)行氨基改性，獲得了表面具有氨基的改性HMX，然后通過改性后HMX表面存在的-NH₃⁺和氧化石墨烯的-COO^-或-O^-之間的靜電作用，使得氧化石墨烯更加緊密的包覆在HMX的表面，同時(shí)包覆厚度均勻，同等包覆質(zhì)量比下包覆物GO的包覆度顯著高于一般的包覆方法。

(2)氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的撞擊感度由未包覆的100％降低至30％，感度得到顯著降低。

(3)本方法簡單，操作方便，實(shí)驗(yàn)過程反應(yīng)快速，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求簡單。

附圖說明

圖1為未處理的HMX的XPS分析圖；

圖2為氨基表面改性的HMX的XPS分析圖；

圖3為未處理的HMX的接觸角測試圖；

圖4為氨基表面改性的HMX的接觸角測試圖；

圖5為未處理的HMX的N1s分析圖；

圖6為氨基表面改性的HMX的N1s分析圖；

圖7為氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的N1s分析圖；

圖8為未處理的HMX的SEM分析圖；

圖9為氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的SEM分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說明。

實(shí)施例1：

稱取5g的HMX用乙醇對奧克托今浸泡清洗，然后抽濾、烘干，得到清洗后的奧克托今。

將清洗后的奧克托今置于燒杯中；量取100mL正己烷，倒入燒杯中；向燒杯中滴加0.2mL APS，然后在80℃加熱條件下攪拌回流8h，之后用大量乙醇對固體進(jìn)行沖洗；接著75℃下烘干處理8h，得到氨基表面改性的HMX。

稱取0.2g氨基表面改性的HMX，加入到盛有25mL去離子水的燒杯中，然后向燒杯中緩慢滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5得到HMX溶液。稱取0.02g的GO，加入到25mL去離子水水中，超聲分散至溶液透明，然后向溶液中緩慢滴加稀氨水，調(diào)節(jié)pH至8.5得到氧化石墨烯溶液；然后將HMX溶液與氧化石墨烯溶液混合，并不斷攪拌至石墨烯(GO)完全析出；對溶液中的固體進(jìn)行過濾，并用大量水對其進(jìn)行清洗；將清洗后的固體置于烘箱中干燥，即得到了氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今。

未處理的HMX加入到去離子水中，攪拌一段時(shí)間后HMX沉在溶液底部。未處理的HMX加入到氧化石墨烯溶液中，不能使氧化石墨烯(GO)析出，HMX顆粒沉在溶液底部。氨基表面改性的HMX和水混合后，然后與氧化石墨烯溶液混合后，攪拌一定時(shí)間后，即可觀察到溶液分層，上層為透明溶液，下層溶液中有沉淀析出，且原來沉積在溶液底部的HMX顆粒懸浮在下層的混合液中，表明氧化石墨烯包覆在HMX顆粒表面了。

圖1和圖2分別為未處理的HMX和氨基表面改性的HMX的XPS分析圖，對比分析，可以看出，改性后的HMX的譜圖在～100eV和～150eV出現(xiàn)新的峰，而這兩個(gè)峰位分別對應(yīng)于Si元素的2p軌道和2s軌道的電子，Si元素出現(xiàn)是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑在HMX表面水解聚合，聚合產(chǎn)物包覆在HMX表面，而聚合產(chǎn)物中帶有Si元素。

圖5、圖6和圖7分別為未處理的HMX、氨基表面改性的HMX和氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的N1s分析，其中406.6eV、401.1eV和399.8eV分別對應(yīng)于N-C鍵、N＝O鍵和N-H鍵。對比圖5和圖6可以得出，N-C鍵和N＝O鍵是HMX結(jié)構(gòu)中具有的兩種化學(xué)狀態(tài)的N元素，改性后的HMX中新增的N-H鍵，來源于APS的水解、聚合產(chǎn)物，其在水解、聚合反應(yīng)過程中-NH₂并沒有參與反應(yīng)，并且保留在聚合產(chǎn)物中。上述結(jié)果可以得出，APS的聚合產(chǎn)物成功包覆至HMX表面，并且是HMX表面帶上一定量的-NH₂。

圖3和圖4分別為未處理的HMX和氨基表面改性的HMX的接觸角測試圖，采用接觸角分析儀(DSA30S，)測試在3μL下水的接觸角。測試五次求平均值，得出未處理的HMX的接觸角為139°，表現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水性，而表面改性后的HMX的接觸角幾乎為0°，親水性很強(qiáng)，可以得出，表面改性處理后，APS的聚合產(chǎn)物成功包覆至HMX表面，并且使HMX的表面帶上大量的氨基。

圖8和圖9分別為未處理的HMX和氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的SEM分析圖，可以明顯看出，包覆后的HMX表面出現(xiàn)了一層致密的包覆物，表明氧化石墨烯(GO)成功包覆至HMX表面。

采用據(jù)GJB 772A-1997：601.1爆炸概率法以及GJB 772A-1997：602.1爆炸概率法測試實(shí)施例1的氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今的摩擦感度和撞擊感度，分別測量10發(fā)，得出摩感和撞感分別為90％和30％(空白樣品均為100％)。測試結(jié)果表明，成功包覆GO之后，HMX的撞擊感度得到顯著降低。

實(shí)施例2：

稱取10g的HMX用乙醇對奧克托今浸泡清洗，然后抽濾、烘干，得到清洗后的奧克托今。

將清洗后的奧克托今置于燒杯中；量取100mL甲苯，倒入燒杯中；向燒杯中滴加0.3mL KH-550，然后在120℃加熱條件下攪拌回流12h，之后用大量乙醇對固體進(jìn)行沖洗；接著80℃下烘干處理6h，得到氨基表面改性的HMX。

稱取0.5g氨基表面改性的HMX，加入到盛有30mL去離子水的燒杯中，然后向燒杯中緩慢滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.5得到HMX溶液。稱取0.05g的GO，加入到30mL去離子水水中，超聲分散至溶液透明，然后向溶液中緩慢滴加稀氨水，調(diào)節(jié)pH至8得到氧化石墨烯溶液；然后將HMX溶液與氧化石墨烯溶液混合，并不斷攪拌至石墨烯(GO)完全析出；對溶液中的固體進(jìn)行過濾，并用大量水對其進(jìn)行清洗；將清洗后的固體置于烘箱中干燥，即得到了氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今。

實(shí)施例3：

稱取10g的HMX用乙醇對奧克托今浸泡清洗，然后抽濾、烘干，得到清洗后的奧克托今。

將清洗后的奧克托今置于燒杯中；量取100mL甲苯，倒入燒杯中；向燒杯中滴加0.3mL A1120，然后在120℃加熱條件下攪拌回流12h，之后用大量乙醇對固體進(jìn)行沖洗；接著75℃下烘干處理8h，得到氨基表面改性的HMX。

稱取0.5g氨基表面改性的HMX，加入到盛有30mL去離子水的燒杯中，然后向燒杯中緩慢滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5得到HMX溶液。稱取0.05g的GO，加入到30mL去離子水水中，超聲分散至溶液透明，然后向溶液中緩慢滴加稀氨水，調(diào)節(jié)pH至8.5得到氧化石墨烯溶液；然后將HMX溶液與氧化石墨烯溶液混合，并不斷攪拌至石墨烯(GO)完全析出；對溶液中的固體進(jìn)行過濾，并用大量水對其進(jìn)行清洗；將清洗后的固體置于烘箱中干燥，即得到了氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今。

實(shí)施例4：

稱取5g的HMX用乙醇對奧克托今浸泡清洗，然后抽濾、烘干，得到清洗后的奧克托今。

將清洗后的奧克托今置于燒杯中；量取100mL甲苯，倒入燒杯中；向燒杯中滴加0.2mL APS，然后在80℃加熱條件下攪拌回流8h，之后用大量乙醇對固體進(jìn)行沖洗；接著75℃下烘干處理8h，得到氨基表面改性的HMX。

稱取0.5g氨基表面改性的HMX，加入到盛有30mL去離子水的燒杯中，然后向燒杯中緩慢滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5.5得到HMX溶液。稱取0.05g的GO，加入到30mL去離子水水中，超聲分散至溶液透明，然后向溶液中緩慢滴加稀氨水，調(diào)節(jié)pH至8得到氧化石墨烯溶液；然后將HMX溶液與氧化石墨烯溶液混合，并不斷攪拌至石墨烯(GO)完全析出；對溶液中的固體進(jìn)行過濾，并用大量水對其進(jìn)行清洗；將清洗后的固體置于烘箱中干燥，即得到了氧化石墨烯靜電自組裝包覆的奧克托今。

對比實(shí)施例1：

稱取0.2g清洗后的HMX，加入到盛有25mL去離子水的燒杯中，然后向燒杯中緩慢滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5得到HMX溶液。稱取0.02g的GO，加入到25mL去離子水水中，超聲分散至溶液透明，然后向溶液中緩慢滴加稀氨水，調(diào)節(jié)pH至8.5得到氧化石墨烯溶液；然后將HMX溶液與氧化石墨烯溶液混合，并不斷攪拌至石墨烯(GO)完全析出；對溶液中的固體進(jìn)行過濾，并用大量水對其進(jìn)行清洗；將清洗后的固體置于烘箱中干燥。HMX的表面未包覆氧化石墨烯。

對比實(shí)施例2：

稱取5g的HMX用乙醇對奧克托今浸泡清洗，然后抽濾、烘干，得到清洗后的奧克托今。

將清洗后的HMX置于燒杯中；量取100mL正己烷，倒入燒杯中；向燒杯中滴加0.2mL APS，然后在80℃加熱條件下攪拌回流8h。

對燒杯中的固體進(jìn)行抽濾，然后用大量乙醇對固體進(jìn)行沖洗；然后將固體轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，置于烘箱中，在75℃下烘干處理8h，得到氨基表面改性后的HMX。隨后進(jìn)行機(jī)械感度測試，結(jié)果表明，感度沒有降低。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。