專利名稱:一種燃料電池用柔性石墨材料兩面帶溝槽極板的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池用極板，是一種增塑成型加工雙面帶溝槽的燃料電池用薄型柔性石墨極板的方法，具體地說是一種燃料電池用柔性石墨材料兩面帶溝槽極板的制造方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是以氫、甲醇等為燃料，以空氣(氧)為氧化劑，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，直接產(chǎn)生電能的裝置。一個單電池電壓一般在0.3-1.0V，這個電壓很低，所以在實際應(yīng)用中，是將幾十～幾百個單電池串聯(lián)一起使用。用雙極板將單電池串聯(lián)，供給單電池的燃料和氧化劑并分隔燃料和氧化劑，雙極板還具有冷卻通道，冷卻劑與燃料和氧化劑也必須分隔，因此，要求雙極板具有導(dǎo)電性，對氣體和冷卻劑(水)具有不滲透性，并且還要求對于燃料、氧化劑、電解質(zhì)膜具有抗蝕性。
使用膨脹石墨成型板，可作為滿足上述性能的材料。將膨脹石墨滾壓成低密度平板，再將平板浸漬樹脂溶液改善其密實性和抗蝕性，經(jīng)干燥除去樹脂中溶劑，再將平板進(jìn)行模壓進(jìn)一步密實化，將這種密實化的平板進(jìn)行加工兩面帶溝槽的極板，將極板進(jìn)行熱處理使樹脂熱固化，再將極板粘接形成帶陽極腔、陰極腔和冷卻腔的雙極板。(見圖1)，在形成兩面帶溝的極板時，由于在溝部集中負(fù)荷的影響，如果極板材料質(zhì)脆，材料廠本身流動性差，在極板高密度處(如密度在1.5g/cm3以上)易于產(chǎn)生微小的裂縫，使不透性下降，為防止這種現(xiàn)象，保持對氣體、液體的不透性，必須大大增加板的厚度，這便產(chǎn)生了增大燃料電池體積的問題。
美國專利US 6087034提出柔性石墨復(fù)合材料制備方法。這種方法就是為改變?nèi)嵝允牧细飨虍愋远忍貏e是電性能的各向異性度而采取的辦法，這種方法還可以提高柔性石墨材料強(qiáng)度、硬度和較低的吸水性。這種方法是將較低密度膨脹石墨板浸漬一次樹脂后壓制而成。采用這種復(fù)合材料，可以在一定條件下改善高密度柔性石墨材料的塑性，但增塑度不足，雙面成型0.7mm左右或以上深度的溝槽，板易裂縫，只有極板厚度達(dá)到較大時才能滿足極板不透性要求。

發(fā)明內(nèi)容為了解決柔性石墨板在較大密度時質(zhì)脆的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種密度大、增塑度好的燃料電池用柔性石墨材料兩面帶溝槽極板的制造方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種燃料電池用柔性石墨材料兩面帶溝槽極板的制造方法，操作步驟如下1)將膨脹石墨板裝入浸漬罐抽真空，加入環(huán)氧樹脂或乙烯基酯樹脂溶液，樹脂溶液的重量濃度為5～30％，板材增重量在15-60％；將浸漬板在80～100℃下干燥30min-2h；2)再一次將浸漬過環(huán)氧樹脂的干燥板裝入浸漬罐抽真空，再加入酚醛樹脂或呋喃樹脂溶液，樹脂溶液的重量濃度為5～30％，板材增重量在10-30％，將浸漬板在80～100℃干燥30min-2h；3)再把烘干的板放在平板壓機(jī)上壓制，使其密度為1.2～1.8g/cm3，把壓制的石墨板放在上下都有溝槽的金屬模具上，施力成型，成型為溝槽極板；4)成型板經(jīng)過升溫?zé)崽幚硎箻渲袒?，升溫過程為從常溫升溫至150～170℃，升溫速率為1～2℃/分鐘。
二次抽真空的真空度通常為-0.08～-0.1MPa；在第二次浸漬所用的樹脂內(nèi)可以添加改性作用的添加劑，也可以不添加，添加劑為常規(guī)的表面疏水劑(如芳香酸，脂肪酸等改善石墨板表面憎水性的物質(zhì))，其添加量為樹脂0.5～1％；添加劑可以是改善樹脂塑性，也可以改善石墨板表面物性的物質(zhì)。
本發(fā)明所用極板加壓成型是在有溝槽結(jié)構(gòu)的金屬模中進(jìn)行的；即在模中對粘接的板施加500-1000kg/cm2的壓力，制成雙面帶溝槽的燃料電池極板，如帶冷卻劑(水)流場的陰極板或帶冷卻劑(水)流場的陽極板。
本發(fā)明所使用的膨脹石墨板可以于市場上購買獲得，也可以按如下方法自行制造，其制備過程為，1)以天然鱗片石墨為原料采用濃硫酸(濃度98％)作為插層劑，濃硝酸、雙氧水、高錳酸鉀或氯酸鉀等作為氧化劑反應(yīng)后水洗生成石墨殘余化合物，即可膨脹石墨；其中濃硫酸與氧化劑溶液的重量比為90～95∶5～10；天然鱗片石墨與濃硫酸和氧化劑的重量比為1∶3；2)可膨脹石墨再經(jīng)800～1000℃以上的膨脹爐膨脹成膨脹石墨粉，膨脹容積達(dá)到80--400ml/g，膨脹石墨粉經(jīng)壓延成型為低密度板(其密度通常在0.15～0.50g/cm3)。
所述膨脹石墨粉經(jīng)壓延成型為低密度板前，于膨脹石墨(可添加或不添加任何增強(qiáng)材料)中添加的材料屬于針狀或纖維狀耐熱抗蝕粉末；所述耐熱抗蝕粉末為碳化硅纖維或晶須、碳纖維、針狀硅灰石等，其添加量為膨脹石墨重量的1.5～30％。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.極板密度大，塑性好。本發(fā)明第一次浸漬環(huán)氧樹脂溶液，環(huán)氧樹脂將通過擴(kuò)散、滲透等方式填充到低密度膨脹石墨板內(nèi)部孔隙、孔內(nèi)，并與膨脹石墨黏附。壓制成型時將起到密封作用，而且，環(huán)氧樹脂與后續(xù)浸漬的酚醛樹脂在100℃以下不會發(fā)生固化，這使得膨脹石墨體常溫壓制時在較高密度如1.3g/cm3以上還具有較好的塑性。
2.極板強(qiáng)度高。本發(fā)明所用膨脹石墨板兩次浸漬樹脂是為了改善極板成型塑性、增加板材不透性并增加極板強(qiáng)度。浸漬后的石墨板需進(jìn)行充分的干燥，不殘留溶劑，以防止破壞極板的不透性和在固化熱處理時溶劑揮發(fā)使極板產(chǎn)生氣泡。本發(fā)明第二次浸漬酚醛樹脂溶液，可再一次填充膨脹石墨體孔隙，提高膨脹石墨體的不透性，酚醛樹脂將作為環(huán)氧樹脂的固化劑，酚醛樹脂本身也可以熱固化，這要求第二次干燥時盡量降低干燥溫度。兩次(也可多次)浸漬樹脂，其中一種或多種樹脂主要用于增塑作用，再次浸漬的樹脂可以是第一次浸漬樹脂的固化劑；樹脂還可以起到填充和密封、增強(qiáng)、增硬、防水作用；將浸過兩次樹脂的膨脹石墨體壓制成型后熱固化，樹脂固化后將增加膨脹石墨體強(qiáng)度和硬度。
3.極板在成型前塑性好，材料流動性好，易于成型為不透性雙面帶溝槽的燃料電池用極板。
圖1為兩面帶溝槽陰極極板正視圖；圖2為圖1的A-A剖視圖；圖3為兩面帶溝槽陰極極板后視圖；圖中1為空氣進(jìn)出口總管，2為水進(jìn)出口總管，3為氫氣進(jìn)出口總管，4為空氣進(jìn)入流場通道孔，5為陰陽極板粘接定位孔，6為密封槽，7為雙極板流場，這部分是陰極腔(空氣流場)，8為冷卻劑流場，這部分是冷卻腔，陽極板與陰極板結(jié)構(gòu)類似。
具體實施方式實施例1膨脹石墨板的制備過程為以天然鱗片石墨為原料采用濃硫酸(濃度98％)作為插層劑，濃硝酸作為氧化劑反應(yīng)后水洗生成石墨殘余化合物，即可膨脹石墨；其中濃硫酸與氧化劑的重量比為90∶10；天然鱗片石墨與濃硫酸的重量比為1∶3；可膨脹石墨再經(jīng)800℃以上的膨脹爐膨脹成膨脹石墨粉，膨脹容積達(dá)到200ml/g，膨脹石墨粉經(jīng)壓延成型為低密度板。
燃料電池用柔性石墨材料兩面帶溝槽極板的制造膨脹容積為200ml/g的可膨脹石墨經(jīng)過800℃左右的膨脹爐中膨脹，膨脹石墨粉通過輥軋，制成厚5.5mm、密度為0.2g/cm3、寬500mm、長500mm的膨脹石墨板，將這種石墨板切割成460×120mm板，將一批這樣的石墨板裝入浸漬罐抽真空，真空度達(dá)到-0.1MPa，再加入環(huán)氧樹脂溶液，樹脂溶液的濃度在10％左右(其以乙醇為溶劑)。板材增重量在20％。將浸漬板在90℃下干燥1h，再一次將浸漬過環(huán)氧樹脂的干燥板裝入浸漬罐抽真空，真空度達(dá)到-0.1MPa，再加入酚醛樹脂溶液，樹脂溶液的濃度再10％左右(其以乙醇為溶劑)，板材增重量在30％，將浸漬板在80℃下干燥1h，把烘干的板放在平板壓機(jī)上壓制，5.5mm板壓到1.1mm左右。把壓制的石墨板放在上下都有溝槽的金屬模具上，施力成型，施加的壓力為800kg/cm2，使其最大密度為1.8g/cm3，平均密度為1.3g/cm3，就獲得了圖1～3所示形狀的，帶有雙極板所需的密封結(jié)構(gòu)和流場結(jié)構(gòu)，總體厚度為1.3mm，流場一側(cè)深度為0.2mm，寬為0.8mm，另一側(cè)深度為0.5mm，寬為0.8mm的燃料電池用陰極極板，成型極板在一定的溫升曲線下進(jìn)行固化，升溫過程為從常溫升溫至170℃，升溫速率為1℃/分鐘。同樣方法制造陽極板，陽極板的厚度為1.3mm，一側(cè)流場深度為0.4mm，寬度為0.8mm，另一側(cè)深度為0.3mm，寬度為0.8mm，將陰陽極板通過粘接，可加工制造質(zhì)子交換膜燃料電池用雙極板，雙極板的溝槽總深度為1.4mm，雙極板的總厚度為2.7mm左右。
比較例，與專利US 6087034同樣的步驟加工原始板厚度為7.5mm的膨脹石墨板，制得總體厚度為1.7mm同樣的陰陽極板。
采用實施例1和比較例中所獲的極板和由此制造的雙極板，采用皂泡法測得的0.1MPa氮氣透氣量如下表表1 單位ml/cm2·s
表1清楚的表明，實施例1透氣量小，加工出的雙極板滿足燃料電池的需要，比較例極板不僅厚，而且這種厚度對氣體仍然是透過的。
根據(jù)本發(fā)明可以獲得不僅板厚度薄，而且對氣體具有充分的不滲透性的燃料電池用兩面帶溝槽的極板。
實施例2與實施例1不同之處在于，膨脹石墨板的制備過程為以天然鱗片石墨為原料采用濃硫酸(濃度98％)作為插層劑，氯酸鉀等作為氧化劑反應(yīng)后水洗生成石墨殘余化合物，即可膨脹石墨；其中濃硫酸與氧化劑的重量比為95∶5；天然鱗片石墨與濃硫酸的重量比為1∶3；可膨脹石墨再經(jīng)1000℃以上的膨脹爐膨脹成膨脹石墨粉，膨脹容積達(dá)到400ml/g，膨脹石墨粉經(jīng)壓延成型為低密度板。
燃料電池用柔性石墨材料兩面帶溝槽極板的制造膨脹容積為400ml/g的可膨脹石墨經(jīng)過1000℃左右的膨脹爐中膨脹，膨脹石墨粉通過輥軋，制成厚5.5mm、密度為0.3g/cm3、寬500mm、長500mm的膨脹石墨板，將這種石墨板切割成460×120mm板，將一批這樣的石墨板裝入浸漬罐抽真空，真空度達(dá)到-0.08MPa，再加入環(huán)氧樹脂溶液，樹脂溶液的濃度在10％左右(其以乙醇為溶劑)。板材增重量在50％。將浸漬板在100℃下干燥2h，再一次將浸漬過環(huán)氧樹脂的干燥板裝入浸漬罐抽真空，真空度達(dá)到-0.1MPa，再加入酚醛樹脂溶液，樹脂溶液的濃度再10％左右(其以乙醇為溶劑)，板材增重量在15％，將浸漬板在85℃下干燥2h，把烘干的板放在平板壓機(jī)上壓制，5.5mm板壓到1.2mm左右。把壓制的石墨板放在上下都有溝槽的金屬模具上，施力成型，施加的壓力為800kg/cm2，使其平均密度為1.5g/cm3，就獲得了圖1～3所示形狀的，帶有雙極板所需的密封結(jié)構(gòu)和流場結(jié)構(gòu)，總體厚度為1.3mm，流場一側(cè)深度為0.2mm，寬為0.8mm，另一側(cè)深度為0.5mm，寬為0.8mm的燃料電池用陰極極板，成型極板在一定的溫升曲線下進(jìn)行固化，升溫過程為從常溫升溫至150℃，升溫速率為2℃/分鐘。同樣方法制造陽極板，陽極板的厚度為1.3mm，一側(cè)流場深度為0.4mm，寬度為0.8mm，另一側(cè)深度為0.3mm，寬度為0.8mm，將陰陽極板通過粘接，可加工制造質(zhì)子交換膜燃料電池用雙極板，雙極板的溝槽總深度為1.4mm，雙極板的總厚度為2.7mm左右。
權(quán)利要求
1一種燃料電池用柔性石墨材料兩面帶溝槽極板的制造方法，其特征在于1)將膨脹石墨板裝入浸漬罐抽真空，加入環(huán)氧樹脂或乙烯基酯樹脂溶液，樹脂溶液的重量濃度為5～30％，板材增重量在15-60％；將浸漬板在80～100℃下干燥30min-2h；2)再一次將浸漬過環(huán)氧樹脂的干燥板裝入浸漬罐抽真空，再加入酚醛樹脂或呋喃樹脂溶液，樹脂溶液的重量濃度為5～30％，板材增重量在10-30％，將浸漬板在80～100℃干燥30min-2h；3)再把烘干的板放在平板壓機(jī)上壓制，使其密度為1.2～1.8g/cm3，把壓制的石墨板放在上下都有溝槽的金屬模具上，施力成型，成型為溝槽極板；4)成型板經(jīng)過升溫?zé)崽幚硎箻渲袒?，升溫過程為從常溫升溫至150～170℃，升溫速率為1～2℃/分鐘。
2.按照權(quán)利要求
1所述制造方法，其特征在于所述膨脹石墨板的制備過程如下，1)以天然鱗片石墨為原料采用濃硫酸作為插層劑，濃硝酸、雙氧水、高錳酸鉀或氯酸鉀作為氧化劑反應(yīng)后水洗生成石墨殘余化合物，即可膨脹石墨；其中濃硫酸與氧化劑的重量比為90～95∶5～10；天然鱗片石墨與濃硫酸和氧化劑溶液的重量比為1∶3；2)可膨脹石墨再經(jīng)700～1000℃的膨脹爐膨脹成膨脹石墨粉，膨脹容積達(dá)到80——400ml/g，膨脹石墨粉經(jīng)壓延成型為低密度板，密度范圍在0.15-0.50g/cm3。
3.按照權(quán)利要求
2所述制造方法，其特征在于所述膨脹石墨粉經(jīng)壓延成型為低密度板前，于可膨脹石墨或膨脹石墨中添加針狀或纖維狀耐熱抗蝕粉末。
4.按照權(quán)利要求
3所述制造方法，其特征在于所述耐熱抗蝕粉末為碳化硅纖維或晶須、碳纖維、針狀硅灰石等，其添加量為膨脹石墨重量的1.5～30％。
5.按照權(quán)利要求
1所述制造方法，其特征在于所述二次抽真空的真空度為-0.08～-0.1MPa。
6.按照權(quán)利要求
1所述制造方法，其特征在于在第二次浸漬所用的樹脂內(nèi)可以添加改性作用的添加劑，添加劑為常規(guī)的表面疏水劑，其添加量為樹脂0.5～1％。
7.按照權(quán)利要求
1所述制造方法，其特征在于所用極板加壓成型是在有溝槽結(jié)構(gòu)的金屬模中進(jìn)行的，即在模中對粘接的板施加500-1000kg/cm2的壓力，制成雙面帶溝槽的燃料電池極板，如帶冷卻劑流場的陰極板或帶冷卻劑流場的陽極板。
專利摘要
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池用極板，具體地說是一種燃料電池用柔性石墨材料兩面帶溝槽極板的制造方法，1)將膨脹石墨板裝入浸漬罐抽真空，加入環(huán)氧樹脂溶液，板材增重量在15－50％；將浸漬板在80～100℃下干燥；2)再一次將浸漬過環(huán)氧樹脂的干燥板裝入浸漬罐抽真空，再加入酚醛樹脂溶液，板材增重量在10－30％，將浸漬板在80～100℃干燥；3)再把烘干的板放在平板壓機(jī)上壓制，把壓制的石墨板放在上下都有溝槽的金屬模具上，施力成型，成型為上下面都帶溝槽的極板；4)成型板經(jīng)過升溫?zé)崽幚硎箻渲袒?。本發(fā)明優(yōu)點為極板在成型前塑性好，材料流動性好，易于成型為不透性雙面帶溝槽的燃料電池用極板。
文檔編號H01M4/96GK1992399SQ200510136728
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月28日
發(fā)明者付云峰, 陽貽華, 侯中軍, 徐乃濤 申請人:大連新源動力股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan