一種聚乳酸的連續(xù)聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚乳酸的連續(xù)聚合方法。該方法使用塔頂和塔底溫度較低、塔中部溫度較高的多級反應(yīng)精餾塔進行丙交酯聚合，并且使用逆向的惰性載氣。該方法能夠有效的去除聚合物熔體中的丙交酯單體，縮短聚合時間，實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和低單體殘余。本發(fā)明得到的聚合產(chǎn)物聚乳酸的分子量可以達到130000~200000，聚合產(chǎn)物聚乳酸的單體殘余量低于0.2%，可以直接進行造粒擠出等后續(xù)工藝。
【專利說明】一種聚乳酸的連續(xù)聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，特別是涉及一種丙交酯的連續(xù)聚合生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料以及橡膠制品在人類生活中占據(jù)了極重要的地位，人們的日常生活已經(jīng)無法離開高分子材料。現(xiàn)階段全世界塑料年產(chǎn)量已經(jīng)達到1.4億噸，并且隨著經(jīng)濟的發(fā)展迅速增加。高分子材料在給人們的生活帶來便利的同時，廢棄塑料制品也帶來了大量的問題。大量的廢棄塑料由于難以降解，對生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅。研發(fā)可降解塑料成為20世紀(jì)70年代以來重要的課題，受到世界的關(guān)注。
[0003]生物可降解高分子材料是指在一定的時間和一定的條件下，能被微生物或其分泌物在酶或化學(xué)分解作用下發(fā)生降解的高分子材料。其中脂肪族聚酯具有較好的生物可降解性。但其熔點低，強度及耐熱性差，無法應(yīng)用。
[0004]到目前為止，廣泛研究的生物降解材料主要是聚乳酸(PLA)、聚乙交酯、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基烷酸酯(PHA)以及聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。工業(yè)化生產(chǎn)中主要是使用丙交酯中的微量的水為引發(fā)劑合成高分子量的聚乳酸，得到的聚合物為線性聚合物，沒有支鏈。
[0005]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乳酸的連續(xù)聚合方法，該方法依次包括以下步驟: (1)預(yù)聚合: 丙交酯單體與預(yù)聚合催化劑，經(jīng)過混合、升溫后，進行預(yù)聚合反應(yīng)，形成丙交酯單體和預(yù)聚物的混合物； 所述預(yù)聚合催化劑選自辛酸亞錫、鈦酸酯和異丙醇鋁中的一種或幾種，所述預(yù)聚合催化劑的用量為聚合單體的0.01-1重量％ ； (2)聚合: 所述丙交酯單體和預(yù)聚物的混合物在分段反應(yīng)精餾塔中進行聚合反應(yīng)； 所述分段反應(yīng)精餾塔按溫度分為3段，所述丙交酯單體和預(yù)聚物的混合物由塔中段上端進入所述精餾塔，惰性氣體由塔下部進入所述精餾塔，由塔頂離開所述精餾塔進入冷凝器，聚合產(chǎn)物由塔底部排出，直接進行造粒擠出等后續(xù)工藝；所述精餾塔的塔底設(shè)有混合器和機械攪拌； 所述精餾塔的塔頂溫度為120-160 °C，塔中段溫度為180-220 °C，塔底溫度為170-190°C ;所述丙交酯單體和預(yù)聚物的混合物的聚合反應(yīng)停留時間為l_6hr,聚合反應(yīng)壓力為 0.07 ~0.4MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(1)中，所述預(yù)聚合反應(yīng)采用釜式或平推流式反應(yīng)器； 所述預(yù)聚合催化劑的用量為聚合單體的0.03-0.2重量％ ;所述預(yù)聚合反應(yīng)的聚合溫度為140-220°C，聚合壓力常壓-1MPa，停留時間為0.5_4hr，轉(zhuǎn)化率控制在15_60%。`
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于: 所述預(yù)聚合反應(yīng)采用平推流式反應(yīng)器； 所述預(yù)聚合催化劑的用量為聚合單體的0.03-0.1重量％ ;所述預(yù)聚合反應(yīng)的聚合溫度為180-220°C，聚合壓力為常壓，停留時間為0.5-lhr，轉(zhuǎn)化率控制在30_50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(2)中，所述精餾塔的塔頂溫度為120-160°C，塔中段溫度為190-200°C，塔底溫度為170-180°C ;所述聚合反應(yīng)停留時間為l_6hr，聚合反應(yīng)壓力為0.07-0.4MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(2)中，與所述丙交酯單體和預(yù)聚物的混合物一同進入所述精餾塔的還有:催化劑、共聚單體和抗氧劑；所述催化劑選自質(zhì)子酸、有機鋁化合物、乳酸鹽、錫鹽催化劑中的一種或者幾種，所述抗氧劑為亞磷酸酯類抗氧劑，所述的共聚單體選自丙交酯、乙交脂、己內(nèi)酯中的一種或者幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合方法，其特征在于: 所述催化劑選自辛酸亞錫、鈦酸酯、乳酸鋅、異丙醇鋁中的一種或幾種，所述抗氧劑選自亞磷酸三苯酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂醇酯、亞磷酸三油醇酯中的一種或者幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚合方法，其特征在于: 所述催化劑為辛酸亞錫或/和乳酸鋅，所述抗氧劑為亞磷酸三苯酯，所述共聚單體為己內(nèi)酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于:在步驟(2)中，所述惰性氣體為不含水的氮氣、氬氣或二氧化碳；所述惰性氣體的質(zhì)量為所述精餾塔液體進料質(zhì)量的0.3^2倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(2)中，所述精餾塔為篩板塔；所述精餾塔的每層塔板設(shè)置加熱系統(tǒng)，塔的外壁有導(dǎo)熱油保溫層，可以實現(xiàn)分段加熱，各層塔板之間設(shè)有多孔板。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于: 在步驟(2)中，所述精餾塔的塔底設(shè)有淹沒式托盤，所述惰性氣體經(jīng)過氣體分配器進入所述反應(yīng)精餾塔。
【文檔編號】C08G63/78GK103788351SQ201210430034
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】孫汝柳, 張建新, 劉瞻 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院