一種用于制備微孔膜的聚烯烴組合物及其制備方法和由其制備的微孔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備微孔膜的聚烯烴組合物，包含有共混的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土，其中丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土的重量比為30:70~80:20。所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物中丁烯-1含量為1-6mol%，優(yōu)選3-6mol%；其根據(jù)核磁共振方法測(cè)定的丁烯-1相對(duì)分散度大于98.5%，優(yōu)選大于99.0%；所述硅藻土粒徑范圍為0.1-20μm。其制備方法包括將所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土在內(nèi)的組分按所述量經(jīng)過(guò)熔融共混而得所述聚烯烴組合物。本發(fā)明的聚烯烴組合物制備微孔膜，能夠在不破膜并保證孔隙率、孔尺寸的情況下，顯著提高拉膜速度。
【專利說(shuō)明】一種用于制備微孔膜的聚烯烴組合物及其制備方法和由其制備的微孔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種用于制備微孔膜的聚烯烴組合物及其制備方法和由其制備的微孔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物微孔膜產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于電池隔膜，超濾，微濾，食品保鮮膜，復(fù)合紙，載酶反應(yīng)器等應(yīng)用領(lǐng)域。聚烯烴樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能，優(yōu)良的耐腐蝕性，電絕緣性，密度小且價(jià)格低廉的特點(diǎn)。因此，以聚烯烴樹(shù)脂為材料制成的微孔膜也具有質(zhì)輕價(jià)廉，力學(xué)性能優(yōu)良，耐溶劑，化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在許多國(guó)外公司都有聚合物微孔膜的工業(yè)化產(chǎn)品。
[0003]共混拉伸法是常見(jiàn)的一種制備聚烯烴微孔膜的方法，常用的方法是將碳酸鈣(CaCO3),硫酸鋇(BaSO4),玻璃微珠，二氧化鈦(TiO2),粘土等無(wú)機(jī)填料與聚烯烴樹(shù)脂共混后拉伸，聚烯烴樹(shù)脂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/辛烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物等。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)存在的一個(gè)問(wèn)題是，為保證足夠的孔隙率和理想的孔尺寸，必須添加較多量的無(wú)機(jī)填料，無(wú)機(jī)填料添加較多時(shí)，為保證在膜不被拉斷的同時(shí)較好地控制孔隙率，則需要使用較低的拉伸速率，這大大降低了生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種以丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物與硅藻土以一定比例復(fù)合的用于制備微孔膜的聚烯烴組合物，該組合物可用用單軸拉伸或雙軸拉伸法制備薄膜。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于，能夠在不破膜并保證孔隙率、孔尺寸的情況下，顯著提高拉膜速度。
[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備微孔膜的聚烯烴組合物。
[0007]本發(fā)明所述的一種用于制備微孔膜的聚烯烴組合物，包含有共混的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土，其中丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土的重量比為30:70-80:20，優(yōu)選為 30:70^50:50 ο
[0008]本發(fā)明所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物為本 申請(qǐng)人:于2011年10月29日遞交的中國(guó)專利申請(qǐng)201110336505.1中所述的丙烯-丁烯_1無(wú)規(guī)共聚物。所述丙烯-丁烯_1無(wú)規(guī)共聚物的丁烯-1含量為l_6mol%，優(yōu)選l-4mol% ;其根據(jù)核磁共振方法測(cè)定的丁烯_1相對(duì)分散度大于98.5%,優(yōu)選大于99.0%。
[0009]丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物中的丁烯-1含量會(huì)影響聚丙烯的結(jié)晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯結(jié)晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-1含量太高，會(huì)帶來(lái)室溫二甲苯可溶物的過(guò)量，丁烯-1含量太低則會(huì)造成結(jié)晶度太高，影響透明性，本發(fā)明經(jīng)試驗(yàn)優(yōu)選出丁烯-1含量為l-6mol%，更優(yōu)選3-6mol%。
[0010]本發(fā)明人經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，提高丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的丁烯-1相對(duì)分散度，材料在達(dá)到同樣透明性時(shí)耐熱性會(huì)更好。本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的丁烯-1相對(duì)分散度能夠達(dá)到大于98.5%，優(yōu)選大于99.0%。
[0011]丙烯無(wú)規(guī)共聚物中共聚單體用量的增加會(huì)提高室溫二甲苯可溶物含量，丁烯-1作為共聚單體也不例外。一般而言，室溫二甲苯可溶物含量越高，可能導(dǎo)致作為包裝材料不能與食品、藥品等直接接觸，否則可能污染所包裝的物品。但是，在本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的丁烯-1含量范圍內(nèi)，室溫二甲苯可溶物含量隨著丁烯-1含量的增加緩慢。
[0012]具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物在室溫(約25°C)下的二甲苯可溶物含量低于以下擬合線:
[0013]Y=0.77+0.252X
[0014]其中:Y為室溫二甲苯可溶物的重量百分含量(如果是5wt%，Y=5) ;Χ為丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物中丁烯-1的摩爾百分含量(如果是5mol%，X=5)。
[0015]室溫二甲苯可溶物含量降低將使本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物用于食品包裝容器時(shí)，食品安全性更高；用于薄膜加工，不易粘輥，金屬鍍層不易脫落。
[0016]通常通過(guò)控制熔融指數(shù)來(lái)控制聚合物的加工性，優(yōu)選地，本發(fā)明所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物在230 °C、2.16kg載荷下測(cè)定的熔融指數(shù)為0.5-50g/10min,優(yōu)選2_30g/10min。
[0017]本發(fā)明所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物采用GPC測(cè)試的表征分子量分布的分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3.5-8，優(yōu)選3.5_6。
[0018]本發(fā)明所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的丁烯-1相對(duì)分散度高，兼具更好的透明性和耐熱性，更適合包裝·需要加熱食用的食品，具有更低的室溫二甲苯可溶物含量，用于包裝材料更能避免室溫可溶物的析出對(duì)包裝物的污染，在用于食品及醫(yī)藥包裝材料時(shí)更有優(yōu)勢(shì)。
[0019]本發(fā)明所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法包括:在所選擇的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下，在聚合溫度以及適當(dāng)?shù)臍錃夂肯?，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體丁烯-1的加入量，進(jìn)行丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)得到丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物。
[0020]本發(fā)明所選擇的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑是指中國(guó)專利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A中所描述的催化劑，該四篇文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容在此全部引入作為本發(fā)明催化劑的技術(shù)方案。中國(guó)專利CN1258683A中所描述的催化劑，用作本發(fā)明的催化劑特別具有優(yōu)勢(shì)，因此該文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容在此全部引入作為本發(fā)明催化劑的優(yōu)選方案。
[0021]本發(fā)明優(yōu)選的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑其特征在于，包含組分A、B和C，其中A是含鈦的固體催化劑組分，其是通過(guò)鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，在上述溶劑體系中，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2-5摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的摩爾比為0.5-1.6 ；B是通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基；C為通式為RnSi (OR’ ) 4_n的有機(jī)硅化合物，式中0<n<3，R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5-1000，組分C與組分A之間的比例，以硅與鈦的摩爾比計(jì)為2-100。
[0022]上述催化劑組分A所述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水、醇等絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二
氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。
[0023]上述催化劑組分A所述的有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。具體化合物如:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
[0024]上述催化劑組分A所述的有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴
基酯，具體如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯。
[0025]上述催化劑組分A所述惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。
[0026]上述催化劑組分A所述鹵化鎂溶液的組成為:以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物0.2-5摩爾，以0.5-2摩爾為好；有機(jī)環(huán)氧化合物與有機(jī)磷化合物的摩爾比為0.5-1.6，優(yōu)選為0.9-1.6，以0.9-1.4為最好，惰性稀釋劑1200-2400毫升，優(yōu)選為1400-2000毫升。
[0027]上述催化劑組分A所述的過(guò)渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物，是指通式為T(mén)iXn (OR) 4-n, n=l_4，具體如:四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，過(guò)渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物的加入量為0.5-150摩爾，以1-20摩爾為好。
`[0028]上述催化劑組分A所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種，或它們的混合物。具體如:乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，助析出劑的加入量為0.03-1.0摩爾，以0.05-0.4摩爾為好。
[0029]上述催化劑組分A所述的多元羧酸酯選自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一種，或它們的混合物。具體如:丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。以每摩爾鹵化鎂計(jì)，多元羧酸酯的加入量為0.0019-0.01摩爾，以0.0040-0.0070摩爾為好。
[0030]上述催化劑組分B所述的有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX3_n，式中R為氫，碳原子數(shù)為1-20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0〈n < 3的數(shù)。
具體化合物如:三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
[0031]上述催化劑組分C所述的有機(jī)硅化合物，其通式為RnSi (OR’ ) 4-n,式中O < η < 3，R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基。具體化合物如:三甲基
甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷。
[0032]在上述催化劑體系中，組分B中鋁與組分A中鈦的摩爾比為5-1000，以25-300為好；組分C中硅與組分A中鈦的摩爾比為2-100，以8-32為好。
[0033]上述催化劑活性組分A的制備方法為:在攪拌下將鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻透明溶液，溶解溫度為0-100°C，較好為30-70°C ;在助析出劑存在下，在-35-60°C溫度下，最好為-30_5°C，將鈦化合物加入鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂溶液加入鈦化合物中，而且在固體物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便將對(duì)析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附于固體物上；然后將反應(yīng)混合物升溫至60-110°C，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘-10小時(shí)，停止攪拌后固體物從混合物溶液中析出，過(guò)濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分A。
[0034]所述的三種催化劑組分可以直接加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過(guò)預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合之后，再加入到反應(yīng)器內(nèi)。其中預(yù)絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)器的形式可以是多樣的，可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處于湍流狀態(tài)的管路。
[0035]發(fā)明人出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，針對(duì)以上所選擇的催化劑進(jìn)行預(yù)絡(luò)合處理，可以得到丁烯-1相對(duì)分散度高同時(shí)室溫二甲苯可溶物含量低的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物。預(yù)絡(luò)合的溫度可控制在-10~60°C之間，優(yōu)選的溫度為O~30°C。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的丁烯-1相對(duì)分散度隨著預(yù)絡(luò)合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，室溫二甲苯可溶物含量隨著預(yù)絡(luò)合時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但是，預(yù)絡(luò)合時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)影響到催化劑的活性。因此，本發(fā)明選擇的預(yù)絡(luò)合時(shí)間為0.Ι-lOOmin，優(yōu)選l_30min。
[0036]經(jīng)過(guò)預(yù)絡(luò)合的催化劑還可以進(jìn)行任選地預(yù)聚合處理。預(yù)聚合可在液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行，也可在惰性溶劑中間歇進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可控制在-10~60°C之間，優(yōu)選的溫度為O~40°C。預(yù)聚合的倍數(shù)控制在0.5~1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為1.0~500倍。
[0037]所述的聚合反應(yīng)在丙烯液相中進(jìn)行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為O~150°C，以40~100°C為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。
[0038]聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以一個(gè)或一個(gè)以上串聯(lián)的液相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器，也可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器。
[0039]本發(fā)明所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法聚合過(guò)程容易，能避免出現(xiàn)粘釜、結(jié)塊、殘留單體難以脫除干凈等情況，其制備的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物丁烯-1相對(duì)分散度高、室溫二甲苯可溶物含量低。
[0040]本發(fā)明的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物可以使用設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，造粒時(shí)可以根據(jù)需要添加本領(lǐng)域通常使用的其他助劑，如抗氧劑、吸酸劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑等，用量均為常規(guī)用量。
[0041]本發(fā)明丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，物料的熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證聚丙烯基體完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇,通常為180~260°C，優(yōu)選為180~230°C。[0042]本發(fā)明所述的硅藻土為市售硅藻土，粒徑范圍為0.1-20 μ m，優(yōu)選為1_10 μ m。
[0043]為了使硅藻土在丙烯-丁烯-1的無(wú)規(guī)共聚物中分散的更好，優(yōu)選使用已有的各種對(duì)硅藻土的改性方法，如硅烷偶聯(lián)劑改性或煅燒的方法對(duì)硅藻土進(jìn)行處理。
[0044]本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑改性硅藻土的方法為現(xiàn)有技術(shù)中適用于不同類型硅烷偶聯(lián)劑和使用目的的各種改性方法。如，稱取一定質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑，在95%的乙醇溶液中水解lh，至澄清，得到硅烷偶聯(lián)劑水解液。將20%的礦物漿料加熱至90° C，加入偶聯(lián)劑水解液，反應(yīng)一段時(shí)間，抽濾，于110° C烘干2小時(shí)，過(guò)篩，得到改性硅藻土填料(韓永生，王英佩.硅藻土填充PE保鮮膜的研制與性能研究[J].包裝工程，2009，11:31-33+55)。本發(fā)明所述的硅烷偶聯(lián)劑為市售硅烷偶聯(lián)劑。
[0045]本發(fā)明所述的煅燒的方法為現(xiàn)有技術(shù)，也可以直接由市場(chǎng)購(gòu)買煅燒過(guò)的硅藻土。對(duì)娃藻土的煅燒改性，一般為:稱取一定量的娃藻土在馬弗爐中于一定溫度煅燒一定時(shí)間，過(guò)篩，得到煅燒硅藻土。更具體地:稱取一定質(zhì)量的硅藻土填料在馬弗爐中于700° C煅燒6小時(shí)，過(guò)篩，得到煅燒硅藻土 (韓永生，王英佩.硅藻土填充PE保鮮膜的研制與性能研究[J].包裝工程，2009，11:31-33+55)。
[0046]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述用于制備微孔膜的聚烯烴組合物的制備方法。
[0047]本發(fā)明的聚烯烴組合物制備方法包括將所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土在內(nèi)的組分按所述量經(jīng)過(guò)熔融共混而得所述聚烯烴組合物。
[0048]具體地，先將所述量的包括丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的粒料與所述硅藻土在內(nèi)的組分通過(guò)混合設(shè)備均勻混合，將得到的混合物料用橡塑加工領(lǐng)域中的熔融共混設(shè)備進(jìn)行熔融共混而得所述聚烯烴組合物。
[0049]上述混合設(shè)備選自現(xiàn)有技術(shù)中的高速攪拌機(jī)，捏合機(jī)等機(jī)械混合設(shè)備。一般選用高速攪拌機(jī)。上述橡塑加工領(lǐng)域中的熔融共混設(shè)備可以是開(kāi)煉機(jī)，密煉機(jī)，單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)，布氏捏合機(jī)或轉(zhuǎn)`矩流變儀等。一般選用雙螺桿擠出機(jī)。所述熔融共混就是橡塑加工中通常的熔融共混法，共混溫度即聚丙烯樹(shù)脂的通常加工溫度，在即應(yīng)該在既保證所采用的聚丙烯樹(shù)脂完全熔融又不會(huì)使所采用的聚丙烯樹(shù)脂分解的范圍內(nèi)選擇，通常為180 ~230°C。
[0050]此外，根據(jù)加工需要，可在以上所述聚烯烴組合物的物料中適量加入聚丙烯樹(shù)脂加工的常規(guī)助劑，比如抗氧劑，增塑劑及其它加工助劑等。這些常用的助劑用量為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求來(lái)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
[0051]本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供由本發(fā)明所述的用于制備微孔膜的聚烯烴組合物制備的微孔膜。
[0052]本發(fā)明所述的微孔膜，是將以上所述的用于制備微孔膜的聚烯烴組合物通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中常用的聚丙烯樹(shù)脂薄膜的制備方法進(jìn)行制膜而得到的。
[0053]具體可包括以下步驟:
[0054]1、流延片材制備:
[0055]將經(jīng)過(guò)干燥的上述聚烯烴組合物粒料加入到通常的流延設(shè)備(一般包括螺桿擠出機(jī)和用于牽引的流延輥)中進(jìn)行擠出流延，成型流延片，擠出流延溫度可選取為200~230°C，流延輥溫度可選取為20~50°C。流延片厚度可由擠出和牽引速度控制。
[0056]2、拉伸成膜:[0057]本發(fā)明所述微孔膜的制備采用現(xiàn)有技術(shù)中的單向或雙向拉伸工藝制膜。將流延片在通常的薄膜拉伸設(shè)備中進(jìn)行拉伸成型。單向拉伸倍率可在2-7倍，雙向拉伸倍率在兩個(gè)方向上均為2-7倍。拉伸溫度可在室溫~180° C之間控制，拉伸速率為2~7倍/秒。所得微孔膜厚度20-60 μ m,孔徑范圍1-20 μ m。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0058]圖1實(shí)施例1所得微孔膜平面的掃描電子顯微鏡照片。
[0059]圖2是實(shí)施例1所得微孔膜橫截面(液氮脆斷)的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0060]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書(shū)中提出。
[0061]本發(fā)明及其實(shí)施例中的有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測(cè)試方法獲得:
[0062]1、丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物中共聚單體丁烯-1含量及丁烯-1相對(duì)分散度(MDrelativete), relative monomer dispersity)的測(cè)定:
[0063]采用瑞士 Bruker公司的400MHz核磁共振波譜儀(NMR)測(cè)定，儀器型號(hào)為AVANCE
III。溶劑為氘代鄰二氯苯，250mg樣品/2.5ml溶劑，140°C溶解試樣，采集13C-NMR，測(cè)試溫度125 °C，探測(cè)頭規(guī)格10毫米，延遲時(shí)間Dl為10秒，采樣時(shí)間AT為5秒，掃描次數(shù)5000次以上。實(shí)驗(yàn)操作、譜峰的認(rèn)定及數(shù)據(jù)處理方法依照標(biāo)準(zhǔn)的NMR規(guī)范進(jìn)行，更詳細(xì)的內(nèi)容參照參考文獻(xiàn):(I) H.N.Cheng, 13C NMR Analysis of Propylene-ButyleneCopolymers by a ReactionProbability Model, Journal of Polymer Science:PolymerPhysics Edition，21，573-581 (1983)。(2)Eric T.Hsiehj and James C.Randall, MonomerSequenceDistributions in Ethylene-1-Hexene CopolymersjMacromoleculesj 15, 1402-1406 (1982)。
[0064]丁烯(B)相對(duì)分散度(MDrelative (B))計(jì)算公式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備微孔膜的聚烯烴組合物，包含有共混的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土，其中丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土的重量比為30:70-80:20，優(yōu)選為30:70^50:50 ； 所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物中丁烯-1含量為l_6mol%,優(yōu)選l-4mol% ;其根據(jù)核磁共振方法測(cè)定的丁烯-1相對(duì)分散度大于98.5%，優(yōu)選大于99.0% ； 所述硅藻土粒徑范圍為0.1-20 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其特征在于:所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的室溫二甲苯可溶物含量低于以下擬合線:Y=0.77+0.252Χ ;其中，Y為室溫二甲苯可溶物的重量百分含量，X為丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物中丁烯-1的摩爾百分含量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴組合物，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物在230°C、2.16kg載荷下的熔融指數(shù)為0.5-50g/10min，優(yōu)選2_30g/10min。
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴組合物，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物，其采用GPC測(cè)試的分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3.5_8，優(yōu)選3.5_6。
5.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其特征在于:所述的硅藻土的粒徑范圍為1-10 μ m0
6.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其特征在于:所述的硅藻土為硅烷偶聯(lián)劑改性過(guò)的硅藻土或者是經(jīng)過(guò)煅燒的硅藻土。
7.—種如權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)所述用于制備微孔膜的聚烯烴組合物的制備方法，包括將所述丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物和硅藻土在內(nèi)的組分按所述量經(jīng)過(guò)熔融共混而得所述聚烯烴組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物由包括以下步驟的方法制備而得:在所選擇的齊格勒-納塔催化劑存在下，在聚合溫度以及適當(dāng)?shù)臍錃夂肯?，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)器中共聚單體丁烯-1的加入量，進(jìn)行丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)得到丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物；所述的齊格勒-納塔催化劑包含組分A、B和C，其中A是含鈦的固體催化劑組分，其是通過(guò)鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物，此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，在上述溶劑體系中，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2-5摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的摩爾比為0.9-1.6 ；B是通式為AlRnX3_n的烷基招化合物,式中R為氫或碳原子數(shù)為1_20的烴基；C為通式為RnSi(OR’)4_n的有機(jī)硅化合物，式中O≤η≤3，R和R’為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基或鹵代烷基；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5-1000，組分C與組分A之間的比例，以硅與鈦的摩爾比計(jì)為2-100。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，組分A所述的鹵化鎂形成的均勻溶液中，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.6-2摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物與有機(jī)磷化合物的摩爾比為0.9-1.4，惰性稀釋劑1200-2400毫升。
10.如權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，組分A所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
11.如權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，組分A所述的有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。
12.如權(quán)利要求8~11中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，組分A所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種，或它們的混合物。
13.如權(quán)利要求8~12中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，組分A所述的助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種，或它們的混合物。
14.如權(quán)利要求8~13中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，組分A所述的多元羧酸酯選自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯二異丁酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一種。
15.如權(quán)利要求8~14中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，組分A所述的過(guò)渡金屬的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種，或它們的混合物。
16.如權(quán)利要求8~15中任一`項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，所述催化劑組分A的制備方法為:在攪拌下將鹵化鎂溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻透明溶液，溶解溫度為0-100°C ;在助析出劑存在下，在-35-60°C溫度下，將鈦化合物滴入鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂溶液滴入鈦化合物中，而且在固體物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便將對(duì)析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附于固體物上；然后將反應(yīng)混合物升溫至60-110°C，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘-10小時(shí)，停止攪拌后固體物從混合物溶液中析出，過(guò)濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分A。
17.如權(quán)利要求8~16中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，所述的三種催化劑組分經(jīng)過(guò)預(yù)絡(luò)合以及任選的預(yù)聚合之后，再加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)。
18.如權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，所述預(yù)絡(luò)合的溫度控制在-10~60°C之間，優(yōu)選的溫度為O~30°C。
19.如權(quán)利要求17或18所述的制備方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物的制備方法中，所述預(yù)絡(luò)合的時(shí)間為0.1~IOOmin,優(yōu)選I~30min。
20.如權(quán)利要求8~19中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述丙烯和丁烯-1的共聚合反應(yīng)發(fā)生在液相環(huán)管反應(yīng)器中。
21.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的用于制備微孔膜的聚烯烴組合物，或如權(quán)利要求7^20之任一項(xiàng)所述的制備方 法得到的聚烯烴組合物，通過(guò)單向或雙向拉伸，得到的微孔膜。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK103788499SQ201210428775
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】劉宣伯, 郭梅芳, 張龍貴, 郭敏, 任毅, 高達(dá)利, 鄒浩, 羅水源 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院