0149] 使作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨95重量％、作為導(dǎo)電助劑的炭黑（Super_P、3M公 司制造）2重量％、作為粘結(jié)劑的羧甲基纖維素的銨鹽1重量％及苯乙烯-丁二烯共聚物膠 乳2重量％分散在純化水中，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。將該負(fù)極活性物質(zhì)漿料涂布于作為 負(fù)極集電體的銅箱（厚度10 μπι)上，在120°C下干燥3分鐘，然后用輥壓機(jī)壓縮成形，制作 負(fù)極。在背面也同樣形成負(fù)極活性物質(zhì)層，制作在負(fù)極集電體（銅箱）的兩面形成有負(fù)極 活性物質(zhì)層的負(fù)極。需要說(shuō)明的是，關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)層的涂覆量，以在制作后述的試驗(yàn)用 電池單元時(shí)在與相對(duì)的正極之間A/C比成為1. 20的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)（由此，負(fù)極活性物質(zhì)層 的單面涂覆量為6. 1~7. 9mg/cm2 (不包含箱））。
[0150] (5)試驗(yàn)用電池單元的制作
[0151] 如下述表3所示那樣選擇上述（3)中制作的正極和上述（4)中制作的負(fù)極，從□ 1 或口2中選擇電極面積，夾著隔膜（厚度25以111、(^化&"#2500、？〇1 7?〇代1(.1(.制造）交替 地層疊（正極3層、負(fù)極4層），由此制作發(fā)電元件。將得到的發(fā)電元件載置于作為外殼的 鋁層壓片制的袋中，注入電解液。作為電解液，使用如下得到的溶液：使1.0 M LiPF6溶解于 碳酸亞乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)的3 :7 (EC :DEC的體積比）混合溶劑中，相對(duì)于該溶 液100重量％添加作為添加劑的碳酸亞乙烯酯1質(zhì)量％而得到的溶液。此處，使電解液的 注液量為相對(duì)于正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層及隔膜的全部孔隙容積（通過(guò)計(jì)算而算 出）成為1.40倍的量。接著，在真空條件下，以與兩電極連接的電流取出片導(dǎo)出的方式將 鋁層壓片制袋的開(kāi)口部密封，完成作為層壓型鋰離子二次電池的試驗(yàn)用電池單元。如此，如 下述表3所示制作20種正極的種類及尺寸不同的試驗(yàn)用電池單元。需要說(shuō)明的是，將得到 的各試驗(yàn)用電池單元的額定容量（Ah)及電池面積相對(duì)于額定容量之比（cm 2/Ah)示于下述 表3〇
[0152] 另外，如下述表3所示那樣選擇上述（3)中制作的正極和上述（4)中制作的負(fù)極， 使電極面積為□ 3,與上述同樣地夾著隔膜層疊，安裝電流取出片后，卷繞并封入外殼罐，注 入電解液并密封。如此，如下述表3所示制作2種正極的種類不同的試驗(yàn)用電池單元（卷 繞型電池）（比較例6及8)。需要說(shuō)明的是，將得到的各試驗(yàn)用電池單元的額定容量（電 池單元容量）（Ah)及電池面積相對(duì)于額定容量之比（容量面積比）（cm 2/Ah)示于下述表3。 此處，電池的額定容量通過(guò)以下步驟求出。
[0153] 《額定容量的測(cè)定》
[0154] 額定容量如下測(cè)定，即，對(duì)于試驗(yàn)用電池單元，注入電解液后，放置10小時(shí)左右， 進(jìn)行初始充電。然后，在溫度25°C下、3. OV~4. 15V的電壓范圍，通過(guò)以下的步驟1~5進(jìn) 行測(cè)定。
[0155] 步驟1 :通過(guò)0. 2C的恒流充電達(dá)到4. 15V后，休止5分鐘。
[0156] 步驟2 :步驟1后，利用恒壓充電進(jìn)行1. 5小時(shí)充電，休止5分鐘。
[0157] 步驟3 :通過(guò)0. 2C的恒流放電達(dá)到3. OV后，利用恒壓放電進(jìn)行2小時(shí)放電，然后 休止10秒。
[0158] 步驟4 :通過(guò)0. 2C的恒流充電達(dá)到4. IV后，利用恒壓充電進(jìn)行2. 5小時(shí)充電，然 后休止10秒。
[0159] 步驟5 :通過(guò)0. 2C的恒流放電達(dá)到3. OV后，利用恒壓放電進(jìn)行2小時(shí)放電，然后 休止10秒。
[0160] 額定容量：將步驟5中的從恒流放電至恒壓放電的放電中的放電容量（CCCV放電 容量）作為額定容量。
[0161] (6)試驗(yàn)用電池單元的特性評(píng)價(jià)
[0162] 將上述（5)中制作的試驗(yàn)用電池單元放置24小時(shí)，在開(kāi)路電壓（OCV :0pen Circuit Voltage)穩(wěn)定后，以IC速率進(jìn)行充電至截止電壓4. 25V，休止1小時(shí)后，進(jìn)行放電 至截止電壓3. 0V。
[0163] 另一方面，對(duì)該試驗(yàn)用電池單元以IC的恒流進(jìn)行充電，在非活性氣體氣氛下拆卸 電池單元，以φIOmm沖切端部A、B、C、D、及中央部的5點(diǎn)（參照?qǐng)D5)，以金屬鋰為對(duì)電極 測(cè)定電位。此時(shí)，將5點(diǎn)中的最大電位與最小電位的差作為AV。將結(jié)果示于下述表3。需 要說(shuō)明的是，A V越小，意味著越能通過(guò)促進(jìn)試驗(yàn)用電池單元的充電末期的過(guò)電壓、緩和電 極面內(nèi)的電壓的不均勻性，從而表現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0164] 另外，作為模擬車(chē)載用途的耐久性試驗(yàn)，在50°C的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行模擬急速充電的 以I. 5C速率進(jìn)行的充放電循環(huán)試驗(yàn)，算出300個(gè)循環(huán)后的容量維持率。將結(jié)果示于下述表 3〇
[0165] [表 3]
[01661
[0167] 由表3所示的結(jié)果可知，對(duì)于大容量且大面積（□ 2)的試驗(yàn)用電池單元，通過(guò)設(shè) 為本發(fā)明的構(gòu)成，AV變小，其結(jié)果，達(dá)成高容量維持率（循環(huán)耐久性提高）。另外也可知， 作為正極活性物質(zhì)層的縱橫比而被定義的長(zhǎng)寬比為1~3的范圍時(shí)，通過(guò)設(shè)為本發(fā)明的構(gòu) 成而得到的循環(huán)耐久性的提高效果充分顯現(xiàn)。需要說(shuō)明的是，使用□ 1(電池面積IOOcm2) 的情況下，由于額定容量本來(lái)就?。ǚ谴笕萘壳掖竺娣e的試驗(yàn)用電池單元），所以也沒(méi)有觀 察到通過(guò)設(shè)為本發(fā)明的構(gòu)成而得到的循環(huán)耐久性的提高效果。同樣地，使用□3的情況下， 由于面積容量比小，因此通過(guò)設(shè)為本發(fā)明的構(gòu)成而得到的循環(huán)耐久性的提高效果很?。ㄅc 使用□ 3 (長(zhǎng)寬比80. 00)的比較例8相對(duì)于比較例6的效果（容量維持率76 % - 77 % )相 比，使用□ 2 (長(zhǎng)寬比L 67)的實(shí)施例1相對(duì)于比較例1的效果（容量維持率70%- 77% ) 更顯著）。
[0168] 本申請(qǐng)基于2013年3月15日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)?013-054106號(hào)，將其 公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)參照全部引入本說(shuō)明書(shū)中。
[0169] 附圖標(biāo)iP,說(shuō)明
[0170] 10、50鋰離子二次電池、
[0171] 11負(fù)極集電體、
[0172] 12正極集電體、
[0173] 13負(fù)極活性物質(zhì)層、
[0174] 15正極活性物質(zhì)層、
[0175] 17 隔膜、
[0176] 19單電池層、
[0177] 21、57發(fā)電元件、
[0178] 25負(fù)極集電板、
[0179] 27正極集電板、
[0180] 29、52電池外殼材料、
[0181] 58正極片、
[0182] 59負(fù)極片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其用于電池面積（包含電池外殼體的電池的投影 面積）相對(duì)于額定容量的比值為5cm2/Ah以上、且額定容量為3Ah以上的非水電解質(zhì)二次 電池， 所述非水電解質(zhì)二次電池用正極具有：正極集電體；和正極活性物質(zhì)層，所述正極活 性物質(zhì)層形成在所述正極集電體的表面、且包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物及尖晶石系鋰錳復(fù) 合氧化物的正極活性物質(zhì)， 將所述鋰鎳系復(fù)合氧化物的平均二次粒徑（D50)設(shè)為D50 (A) [ym]、在正極活性物質(zhì) 層中的含有比率設(shè)為A[質(zhì)量％ ]、所述尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的平均二次粒徑（D50)設(shè) 為D50 (B) [ y m]、在正極活性物質(zhì)層中的含有比率設(shè)為B [質(zhì)量％ ]時(shí)，滿足下述數(shù)學(xué)式1及 下述數(shù)學(xué)式2 : 數(shù)學(xué)式 1 :〇? 5 < D50 (A) /D50 (B) < 2. O 數(shù)學(xué)式2 :BAA+B)彡0? 2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述鋰鎳系復(fù)合氧化物 具有通式：LiaNi bMncCodMxO2所示的組成，其中，式中，a、b、c、d、x滿足0? 9彡a彡I. 2、0〈b〈l、 0〈c 彡 0? 5、0〈d 彡 0? 5、0 彡 X 彡 0? 3、b+c+d = 1，M 為選自由 Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、 Sr及Cr組成的組中的至少1種。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述b、c及d為 0? 44 彡 b 彡 0? 51、0. 27 彡 c 彡 0? 31、0. 19 彡 d 彡 0? 26。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極，其中，所述正極 活性物質(zhì)層為矩形狀，作為矩形狀的所述正極活性物質(zhì)層的縱橫比而被定義的電極的長(zhǎng)寬 比為1~3。5. -種非水電解質(zhì)二次電池，其具有發(fā)電元件，所述發(fā)電元件包含： 權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極； 負(fù)極，其在負(fù)極集電體的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層；和 隔膜。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述隔膜為帶耐熱絕緣層的隔 膜。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其是具有所述發(fā)電元件被封入到 由層壓膜形成的電池外殼體中的結(jié)構(gòu)的扁平層疊型層壓電池，所述層壓膜包含鋁。
【專利摘要】[課題]提供一種在包含鋰鎳系復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的、大容量且大面積的非水電解質(zhì)二次電池中能夠抑制由電極面內(nèi)的電壓的不均勻性引起的電極的劣化、提高循環(huán)特性的手段。[解決手段]一種非水電解質(zhì)二次電池用正極，其用于電池面積(包含電池外殼體的電池的投影面積)相對(duì)于額定容量的比值為5cm2/Ah以上、且額定容量為3Ah以上的非水電解質(zhì)二次電池，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極具有：正極集電體；和正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層形成在前述正極集電體的表面，且包含含有鋰鎳系復(fù)合氧化物及尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，將前述鋰鎳系復(fù)合氧化物的平均二次粒徑(D50)設(shè)為D50(A)[μm]、在正極活性物質(zhì)層中的含有比率設(shè)為A[質(zhì)量％]、前述尖晶石系鋰錳復(fù)合氧化物的平均二次粒徑(D50)設(shè)為D50(B)[μm]、在正極活性物質(zhì)層中的含有比率設(shè)為B[質(zhì)量％]時(shí)，滿足下述數(shù)學(xué)式1及下述數(shù)學(xué)式2。數(shù)學(xué)式1：0.5≤D50(A)/D50(B)≤2.0數(shù)學(xué)式2：B/(A+B)≥0.2。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0585, H01M2/02, H01M2/16, H01M4/131, H01M4/525, H01M4/505
【公開(kāi)號(hào)】CN105103344
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480016146
【發(fā)明人】小原健兒, 新田芳明, 市川聰, 狩野嚴(yán)大郎, 西嶋學(xué), 嶋村修, 川村文洋, 萩山康介, 井深重夫, 加世田學(xué), 末永真規(guī), 平井珠生, 高谷真弘, 野元邦治
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年3月13日
【公告號(hào)】WO2014142283A1