專利名稱：一種有序介孔氧化銦的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機多孔材料領(lǐng)域，具體地說是涉及一種以萃取處理的介孔氧化硅為 硬模板來合成有序介孔氧化銦的方法。
背景技術(shù)：
1992年Mobil公司的科學家合成了 M41S系列硅基介孔材料，從而將有序規(guī)則多孔 材料的孔尺寸范圍從微孔擴展到了介孔；后來Stucky等合成的SBA系列硅基介孔材料更是 將孔尺寸范圍進一步提升；其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和孔體積、可調(diào)的孔徑 等獨特的物理化學性質(zhì)，使得這種材料在光電器件、分離提純、生物材料、催化、新型復合材 料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力，在化學工程、信息工程、生物技術(shù)、環(huán)境能源等諸多領(lǐng)域具 有極為重要的應(yīng)用價值。介孔材料研究范圍逐漸從硅基介孔材料擴展到非硅基材料如金屬氧化物。與硅基 介孔材料相比，非硅基介孔材料特別是金屬氧化物由于其組分的多樣性和價態(tài)的多變性， 擁有更為廣泛的應(yīng)用范圍。前者已經(jīng)有了一系列的合成機理(如液晶模板機理、協(xié)同機理) 與制備方法(如水熱合成、溶膠凝膠法)通常是利用表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導向劑，利用其 與硅物種之間的界面作用完成自組裝過程，這類方法也被統(tǒng)稱為軟模板法。但是軟模板法 在非硅基介孔材料，如金屬氧化物材料的制備中遇到了困難，因為在軟模板法中金屬離子 的水解極難控制，每種金屬氧化物的介孔材料都需要不同的合成方法、復雜的反應(yīng)體系以 及嚴格的反應(yīng)條件，這極大的制約了非硅基介孔氧化物材料的開發(fā)應(yīng)用等研究工作。近年來科學家們不斷地嘗試開發(fā)合成非硅基介孔材料的方法，比較突出的是硬模 板法。這種方法利用已經(jīng)成型的無機介孔材料(如介孔氧化硅等)作為硬模板，通過主客 體相互作用將客體無機前驅(qū)體引入到介孔主體材料的孔道中，經(jīng)過一系列后處理，再將無 機模板除去，就能得到與主體材料反相的介孔材料。但是這種方法要求預(yù)先通過表面活性 劑合成有序介孔氧化硅，然后將其孔道里的表面活性劑除去才能使用其作為模板來制備其 他有序介孔材料。目前常見的表面活性劑移除方法有煅燒處理(如中國專利200710036694.4)、 微波消解處理(如中國專利ZL 200410066450. 7)和萃取處理(如文獻1 :D. Margolese， J. A. Melero, S. C. Christiansen, B. F. Chmelka and G. D. Stucky, Chem. Mater.,2000, 12,2448 禾口文獻 2 Grosso, A. R. Balkenende, P. A. Albouy, A. Ayral, H. Amenitsch and F. Babonneau，Chem. Mater.，2001，13，1848)等。與其他兩種移除表面活性劑的方法相比， 萃取處理是唯一不破壞表面活性劑、可以回收再利用表面活性劑的移除方法。由于表面活 性劑是一類比較昂貴的試劑，如果能夠不破壞表面活性劑、將其回收再利用，對于非硅基介 孔材料在實際應(yīng)用中成本的降低具有特別的價值。中國專利200710036694. 4和中國專利ZL 200410066450. 7報道了采用煅燒處
理或微波消解處理的介孔氧化硅作為硬模板來制備有序介孔金屬氧化物。但是到目前為 止，還沒有直接使用萃取處理的介孔氧化硅作為硬模板來制備其它有序介孔材料的文獻報道° 在文獻 3 :Shixi Liu, Bin Yue, Kun Jiao, Yan Zhou, Heyong He Mater. Lett. 2006, 60，154-158中公開了的方法是用硝酸鐵與硝酸鋅的溶液填充到萃取處理后的SBA-15介孔 氧化硅里，煅燒、溶解氧化硅模板后，得到的產(chǎn)物只是孤立的鐵酸鋅納米線。因為萃取處理 通常不能完全移除介孔氧化硅孔道里的表面活性劑，使得萃取處理的介孔氧化硅聯(lián)通性較 差因此填充在介孔主孔道里氧化物相互之間缺乏連接，因而得到的產(chǎn)物通常是孤立的納米 線，而不能形成具有相互連接骨架的介孔結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有序介孔氧化銦的合成方法，其通過預(yù)先合成具有較 大的孔壁聯(lián)通孔的介孔氧化硅，然后用萃取處理來移除其孔道里的表面活性劑，再用這種 萃取處理的介孔氧化硅為硬模板來制備有序介孔氧化銦，本發(fā)明的方法利用萃取法來降低 目前“普通”介孔氧化硅制備有序介孔氧化物的成本，增加聯(lián)通孔尺寸以改善萃取后介孔氧 化硅的聯(lián)通性，從而確保使用其作硬模板能夠制備出有序的介孔氧化物材料。本發(fā)明提供一種有序介孔氧化銦的合成方法，其以溶劑萃取處理過的介孔氧化硅 為硬模板來合成有序介孔氧化銦，包括如下步驟1)具有較大孔壁聯(lián)通孔的介孔氧化硅的制備將表面活性劑、水和鹽酸混合攪拌 至表面活性劑全部溶解，然后加入正硅酸乙酯并攪拌，靜置后于130°C水熱反應(yīng)1-5天，冷 卻后抽濾、洗滌、干燥，得一白色粉末；在本發(fā)明的一個實施方式中，所述介孔氧化硅的制備是按照在文獻4 :Abdelhamid Sayari, Bao-Hang Han, Yong Yang, J. AM. CHEM. S0C.，2004，126，14348-14349 中所公開的 方法，具體步驟為將8. 0g表面活性劑HO (CH2CH20) 20 (CH2CH (CH3) 0) 70 (CH2CH20) 20H (以下簡稱 P123, E020P070E020, BASF, Pluronic P123)，60g 水與 240g 2M 鹽酸在 35°C下混合，攪拌 1-12 小時直到表面活性劑全部溶解并且分散均勻，然后加入16. 72g正硅酸乙酯(TE0S)，攪拌5 分鐘后，轉(zhuǎn)移到一聚四氟乙烯瓶中在35°C烘箱中靜置20小時，接著在130°C水熱反應(yīng)1-5 天，自然冷卻后經(jīng)抽濾，洗滌，室溫自然干燥后得一白色粉末；2)使用溶劑萃取步驟1)中的介孔氧化硅以除去其中的表面活性劑，得到具有孔 徑為3-10納米的孔壁聯(lián)通孔的介孔氧化硅；所述的溶劑可以是但不限于選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、乙醚、乙腈、丙 酮、四氫呋喃的一種或幾種的混合物，或者它們與水的混合溶劑；所述介孔氧化硅與所述溶劑的質(zhì)量比為1 5-1 200 ；3)以步驟2)中處理過的有序介孔氧化硅為硬模板，將其加入到銦鹽溶液中并攪 拌浸漬，以使得銦鹽溶液進入介孔氧化硅的孔道中；持續(xù)攪拌至溶劑完全揮發(fā)之后，在空氣 中煅燒；所述銦鹽為硝酸銦或氯化銦；所述銦鹽與介孔氧化硅的質(zhì)量比為2-6 1 ；在本發(fā)明的技術(shù)方案中，也可根據(jù)介孔氧化硅的孔體積來調(diào)控所加入銦鹽中 銦的含量，使得所加入的銦鹽完全轉(zhuǎn)化成氧化銦后的體積占介孔氧化硅的孔體積的 20% -40%。在本發(fā)明的一個實施方式中，介孔氧化硅的孔體積是1. 00cm3/g,0. 60g介孔氧 化硅可以容納0. 60cm3的物質(zhì)在它的孔道中，因此加入1. 8g In(N03)34. 5H20，最后完全分解轉(zhuǎn)化成0. 65g In203(In203的理論密度為7. 2g/cm3)，即體積為0. 091cm3，可占據(jù)介孔氧化硅 的孔體積的15% ；同理，第二次加入1. 4g In(N03)34. 5H20，最后轉(zhuǎn)化成的ln203占據(jù)介孔氧 化硅的孔體積的12% ；兩次所加入的硝酸銦完全轉(zhuǎn)化成氧化銦后的體積是所加入的介孔氧 化硅孔體積的37% ；所述攪拌浸漬的溫度為5_80°C ；所述的煅燒溫度為150-300°C，升溫速率為1-2. 5°C /min，煅燒時間為2_10h ；4)重復步驟3) —次或者一次以上；5)向煅燒后的產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液，攪拌后離心過濾以除去介孔氧化硅模 板，得到黃色的有序介孔氧化銦材料；所述的氫氧化鈉溶液的濃度為2-10M。本方法的特點是在較高水熱溫度下制備介孔氧化硅，使得介孔氧化硅具有較大的 孔壁聯(lián)通孔，從而溶劑萃取處理能比較完全地移除孔道里的表面活性劑，顯著地增強萃取 處理后的介孔氧化硅的孔道聯(lián)通性，以確保銦鹽能比較容易的進入孔道以及達到較高的孔 道填充度，并最終合成出高質(zhì)量的有序介孔氧化銦材料。此外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的其它優(yōu)點在于1、使用萃取介孔氧化硅作模板，并采用溶劑萃取方式來移除介孔氧化硅孔道里的 表面活性劑，不會破壞昂貴的表面活性劑，可以回收再利用表面活性劑，節(jié)約成本；2、無需高溫煅燒或者添加額外的氧化劑來分解表面活性劑，節(jié)省能量，環(huán)境友 好；3、萃取的介孔氧化硅表面擁有豐富的硅羥基，使無機前驅(qū)物裝載進入介孔孔道更 容易，容易獲得更高的孔道填充度，除去氧化硅模板后得到的材料有序度更高。


圖1實施例1所得介孔氧化銦的TEM圖片；圖2實施例2所得介孔氧化銦的TEM圖片；圖3實施例3所得介孔氧化銦的TEM圖片。
具體實施例方式下面通過實施例來對本發(fā)明作進一步的闡述實施例18. 0g表面活性劑P123，60g水與240g濃度為2M的鹽酸在35°C下混合，攪拌1_12 小時直到表面活性劑全部溶解并且分散均勻，然后加入16. 72g正硅酸乙酯TE0S，攪拌5分 鐘后，轉(zhuǎn)移到一聚四氟乙烯瓶中在35°C烘箱中靜置20小時，接著130°C水熱反應(yīng)1天，自然 冷卻后經(jīng)抽濾，洗滌，室溫自然干燥后得一白色粉末狀。表面活性劑P123通過溶劑萃取方法除去1. 0g前面得到的粉末樣品加入到200 毫升乙醇中(含16毫升36襯％的濃鹽酸)，在回流裝置中70°C攪拌24h，過濾，洗滌，干燥。 所得的有序介孔氧化硅比表面積478m2/g，孔體積1. 00cm7g，聯(lián)通孔尺寸大于4nm。以0. 6g上述處理過的介孔氧化硅為硬模板，將其分散到10g乙醇中，加入1. 8g硝 酸銦，在40°C攪拌浸漬，以使得銦鹽溶液進入介孔氧化硅的孔道中，持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，
5在空氣中于250°C煅燒4小時(煅燒升溫速率為2. 5°C /min)；得到的粉末重新分散到10g 乙醇中，加入1. 4g硝酸銦，在40°C攪拌浸漬并持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于250°C煅燒 4小時(煅燒升溫速率為2. 5°C/min)；向煅燒后的產(chǎn)物中加入2M NaOH溶液，攪拌后離心 過濾以除去氧化硅模板，即得到本發(fā)明的有序介孔氧化銦材料，該介孔氧化銦的比表面積 126m2/g，孔體積0.45cm7g。如圖1所示，氧化銦納米線陣列構(gòu)成的有序介孔材料被得到， 納米線的直徑在4-8nm。實施例28. 0g表面活性劑P123，60g水與240g濃度為2M的鹽酸在35°C下混合，攪拌1_12 小時直到表面活性劑全部溶解并且分散均勻，然后加入16. 72g正硅酸乙酯TE0S，攪拌5分 鐘后，轉(zhuǎn)移到一聚四氟乙烯瓶中在35°C烘箱中靜置20小時，接著130度水熱反應(yīng)1天，自然 冷卻后經(jīng)抽濾，洗滌，室溫自然干燥后得一白色粉末。表面活性劑P123通過溶劑萃取方法 除去1. 0g前面得到的粉末樣品加入到200毫升乙醇中(含16毫升36襯％的濃鹽酸)，在 回流裝置中70°C攪拌24h，過濾，洗滌，干燥。所得的有序介孔氧化硅比表面積478m2/g，孔 體積1. 00cm3/g，聯(lián)通孔尺寸大于4nm。以0. 6g上述處理過的介孔氧化硅為硬模板，將其分散到10g乙醇中，加入1. 8g硝 酸銦，在40°C攪拌浸漬，以使得銦鹽溶液進入介孔氧化硅的孔道中，持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后， 在空氣中于250°C煅燒4小時(煅燒升溫速率為2. 5°C /min)；得到的粉末重新分散到10g 乙醇中，加入1. 4g硝酸銦，在40°C攪拌浸漬并持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于250°C煅燒 4小時(煅燒升溫速率為2. 5°C /min)；得到的粉末重新分散到10g乙醇中，加入1. 0g硝酸 銦，在40°C攪拌浸漬并持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于250°C煅燒4小時(煅燒升溫速率 為2.5°C/min)；向煅燒后的產(chǎn)物中加入2M NaOH溶液，攪拌后離心過濾以除去氧化硅模板， 即得到本發(fā)明的有序介孔氧化銦材料，該介孔氧化銦的比表面積53m2/g，孔體積0. 21cm3/ go如圖2所示，氧化銦納米線構(gòu)成的有序介孔材料被得到，納米線的直徑大約為8nm。實施例38. 0g表面活性劑P123，60g水與240g 2M的鹽酸在35°C下混合，攪拌1_12小時直 到表面活性劑全部溶解并且分散均勻，然后加入16. 72g正硅酸乙酯TE0S，攪拌5分鐘后， 轉(zhuǎn)移到一聚四氟乙烯瓶中在35°C烘箱中靜置20小時，接著130度水熱反應(yīng)5天，自然冷卻 后經(jīng)抽濾，洗滌，室溫自然干燥后得一白色粉末。表面活性劑P123通過溶劑萃取方法除去 1. 0g前面得到的粉末樣品加入到200毫升乙醇中(含16毫升36wt%的濃鹽酸)，在回流 裝置中70°C攪拌24h，過濾，洗滌，干燥。所得的有序介孔氧化硅比表面積365m2/g，孔體積 1. 21cm3/g，聯(lián)通孔尺寸大于8nm。以0. 6g上述處理過的介孔氧化硅為硬模板，將其分散到10g乙醇中，加入1. 8g硝 酸銦，在40°C攪拌浸漬，以使得銦鹽溶液進入介孔氧化硅的孔道中，持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后， 在空氣中于250°C煅燒4小時(煅燒升溫速率為2. 5°C /min)；得到的粉末重新分散到10g 乙醇中，加入1. 4g硝酸銦，在40°C攪拌浸漬并持續(xù)攪拌揮發(fā)溶劑后，在空氣中于250°C煅燒 4小時(煅燒升溫速率為2.5°C/min)；向煅燒后的產(chǎn)物中加入2M NaOH溶液，，攪拌后離心 過濾以除去氧化硅模板，即得到本發(fā)明的有序介孔氧化銦材料，該介孔氧化銦的比表面積 69m2/g，孔體積0. 25cm7g。如圖3所示，氧化銦納米線構(gòu)成的有序介孔材料被得到，納米線 的直徑約為9nm。
權(quán)利要求
一種有序介孔氧化銦的合成方法，其以溶劑萃取處理過的介孔氧化硅為硬模板，包括如下步驟1)具有較大孔壁聯(lián)通孔的介孔氧化硅的制備將表面活性劑、水和鹽酸混合攪拌至表面活性劑全部溶解，然后加入正硅酸乙酯并攪拌，靜置后于130℃水熱反應(yīng)1-5天，冷卻后抽濾、洗滌、干燥，得一白色粉末；2)使用溶劑萃取步驟1)中的介孔氧化硅以除去其中的表面活性劑，得到具有孔徑為3-10納米的孔壁聯(lián)通孔的介孔氧化硅；3)以步驟2)中處理過的介孔氧化硅為硬模板，將其加入到銦鹽溶液中并攪拌浸漬，以使得銦鹽溶液進入介孔氧化硅的孔道中；持續(xù)攪拌至溶劑完全揮發(fā)之后，在空氣中煅燒；所述銦鹽為硝酸銦或氯化銦；所述銦鹽與介孔氧化硅的質(zhì)量比為2-6∶1；4)重復步驟3)一次或者一次以上；5)向煅燒所得產(chǎn)物中加入氫氧化鈉溶液，攪拌后離心過濾以除去介孔氧化硅模板，得到所需的有序介孔氧化銦材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔氧化銦的合成方法，其特征在于所述步驟1)為將 8. 0g 表面活性劑 HO (CH2CH20) 20 (CH2CH(CH3) 0) 70 (CH2CH20) 20H, 60g 水與 240g 2M 鹽酸在 35°C 下混合，攪拌1-12小時直到表面活性劑全部溶解并且分散均勻，然后加入16. 72g正硅酸乙 酯，攪拌5分鐘后，轉(zhuǎn)移到一聚四氟乙烯瓶中在35°C烘箱中靜置20小時，接著在130°C水熱 反應(yīng)1-5天，自然冷卻后經(jīng)抽濾，洗滌，室溫自然干燥，得到一白色粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔氧化銦的合成方法，其特征在于所述步驟2)的溶劑 為選自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氫呋喃的一種或幾種混合物，或 者它們與水的混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的有序介孔氧化銦的合成方法，其特征在于所述步驟2)的 介孔氧化硅與所述溶劑的質(zhì)量比為1:5-1: 200。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔氧化銦的合成方法，其特征在于所述步驟3)中所加 入的銦鹽完全轉(zhuǎn)化成氧化銦后的體積占介孔氧化硅的孔體積的20% -40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔氧化銦的合成方法，其特征在于所述步驟3)中的攪 拌浸漬的溫度為5-80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔氧化銦的合成方法，其特征在于所述步驟3)中的煅 燒溫度為150-300°C，升溫速率為1-2. 5°C /min，煅燒時間為2_10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序介孔氧化銦的合成方法，其特征在于所述步驟5)中的氫 氧化鈉溶液的濃度為2-10M。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有序介孔氧化銦的合成方法，其通過預(yù)先合成具有較大的孔壁聯(lián)通孔的介孔氧化硅，然后用萃取處理來移除其孔道里的表面活性劑，再用這種萃取處理的介孔氧化硅為硬模板來制備有序介孔氧化銦，本發(fā)明的方法利用萃取法來降低目前“普通”介孔氧化硅制備有序介孔氧化物的成本，增加聯(lián)通孔尺寸以改善萃取后介孔氧化硅的聯(lián)通性，從而確保使用其作硬模板能夠制備出有序的介孔氧化物材料。
文檔編號C01G15/00GK101851002SQ200910081409
公開日2010年10月6日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者杜江, 毛丹, 王丹, 賴小勇 申請人:中國科學院過程工程研究所