專利名稱：可電聚合的熒光傳感材料及在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬離子傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類以2，7芴和2，2'-聯(lián)吡啶(或1，10-菲咯啉)為主鏈，側(cè)鏈經(jīng)烷基連接咔唑基團(tuán)的可電聚合的熒光傳感材料及該類材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬離子的檢測(cè)與人類生活息息相關(guān)。一方面，隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。特別是重金屬離子，因其不能被微生物分解易在土壤內(nèi)沉積，而成為一類嚴(yán)重威脅人類健康的物質(zhì)。如上世紀(jì)50年代日本出現(xiàn)的水俁病和骨痛病就是由于汞污染和鎘污染所引起的。因此金屬離子的檢測(cè)對(duì)于人類健康有著重大意義。另一方面，很 多金屬離子又在生物體內(nèi)發(fā)揮了積極的作用，如Fe2+、Cu2+、Co2+、Mo2+、Zn2+等可以在生物體內(nèi)形成金屬酶參與生命體系的過(guò)程，是維持生命活動(dòng)所必不可少的，因此檢測(cè)金屬離子又對(duì)人體的生理活動(dòng)及病理十分重要。在常見(jiàn)的金屬離子的傳感器中，化學(xué)傳感器是人們主要的研究方向。根據(jù)所應(yīng)用的檢測(cè)方法，化學(xué)傳感器可以分為電化學(xué)傳感器、熒光傳感器和生色傳感器等。其中熒光傳感器是利用熒光來(lái)表達(dá)傳感分子與分析對(duì)象作用后的化學(xué)信息變化，具有方便快捷、高選擇性和高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，其靈敏度可達(dá)10_9甚至10_12數(shù)量級(jí)。其原理是通過(guò)將對(duì)被分析物的識(shí)別信息轉(zhuǎn)換為熒光基團(tuán)的光物理性質(zhì)的改變，如熒光增強(qiáng)或減弱、光譜移動(dòng)、熒光壽命變化等，實(shí)現(xiàn)對(duì)被分析物的檢測(cè)。而熒光聚合物表現(xiàn)出的特殊“分子導(dǎo)線效應(yīng)”(即光或電激發(fā)產(chǎn)生的激子或載流子可沿整個(gè)分子流動(dòng)，整個(gè)分子類似于一根導(dǎo)線，使其能在不改變功能基團(tuán)與識(shí)別分子結(jié)合常數(shù)的情況下成百倍地放大響應(yīng)信號(hào))，使其有了更高的靈敏度。正因?yàn)闊晒鈾z測(cè)技術(shù)的這些優(yōu)點(diǎn)使其在分析化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。目前金屬離子的熒光檢測(cè)多是在液相中進(jìn)行，但從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，固態(tài)薄膜要優(yōu)于溶液。不過(guò)至今很少有高效的金屬離子的薄膜熒光檢測(cè)的報(bào)道，這主要是因?yàn)榘殡S著熒光檢測(cè)物以薄膜形式來(lái)使用，致密的薄膜阻礙了待測(cè)金屬離子的快速擴(kuò)散，薄膜熒光量子效率的減弱，膜材料不穩(wěn)定，使用時(shí)易溶脹、溶解、衰減快、穩(wěn)定性差，選擇性差等問(wèn)題。電化學(xué)聚合(簡(jiǎn)稱電聚合)制備薄膜與其它薄膜制備方法相比在具有很大的優(yōu)越性，其原理為應(yīng)用電化學(xué)方法在陽(yáng)極或陰極上進(jìn)行聚合反應(yīng)，即利用聚合物或聚合反應(yīng)在電極表面形成修飾膜。首先電化學(xué)聚合制備的薄膜具有無(wú)序的、交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)確保了薄膜的通透性以及熒光效率；其次電化學(xué)聚合反應(yīng)是一種原位交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)該法制備的薄膜穩(wěn)定無(wú)Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，與襯底的附著強(qiáng)度可控，確保了薄膜的穩(wěn)定性，為應(yīng)用于金屬離子的熒光/電化學(xué)薄膜檢測(cè)提供了基礎(chǔ)。電化學(xué)聚合不但可以為金屬離子的薄膜熒光檢測(cè)提供一種可行的薄膜制備方法，而且也是一種化學(xué)修飾電極的方法，可以應(yīng)用到金屬離子的電化學(xué)檢測(cè)中。從而為金屬離子的熒光檢測(cè)信號(hào)提供電化學(xué)信號(hào)支持，提高檢測(cè)的選擇性和靈敏度。其原理主要是通過(guò)電化學(xué)聚合方法在電極上引入帶有特定官能團(tuán)的薄膜，使金屬離子有效的富集，使電極周圍有較高的金屬離子濃度，同時(shí)由于引入不同的離子，在電化學(xué)掃描過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生特異的氧化還原峰位、峰型，是一種很好的金屬離子傳感手段。將電化學(xué)檢測(cè)和熒光光譜結(jié)合進(jìn)行金屬離子的熒光和電化學(xué)雙重檢測(cè)，不但克服了以往單一檢測(cè)方法所面對(duì)的選擇性差，缺乏其他信號(hào)支持這一缺陷，也可以形成互補(bǔ)從而拓寬可檢測(cè)的金屬離子范圍。該方法結(jié)合了熒光方法和電化學(xué)方法的各自的優(yōu)點(diǎn)，能夠比較有效地檢測(cè)金屬離子，具有高靈敏度、高選擇性等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的熒光光譜電化學(xué)方法是利用電化學(xué)氧化還原法在電極上對(duì)無(wú)熒光或弱熒光物質(zhì)進(jìn)行氧化或還原以產(chǎn)生熒光產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目地是提供一類對(duì)金屬離子有識(shí)別功能的以2，7芴和2，2'-聯(lián)吡啶(或1，10-菲咯啉)為剛性主鏈，側(cè)鏈經(jīng)烷基連接咔唑基團(tuán)的可電聚合的熒光傳感材料及該類材料在高靈敏度、高穩(wěn)定性的金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用。·本發(fā)明化合物的剛性主鏈結(jié)構(gòu)保證了熒光傳感材料具有高的熒光效率，而強(qiáng)金屬識(shí)別單元?jiǎng)t保證了檢測(cè)材料的選擇性。另外，電化學(xué)聚合制備的薄膜所具有的微孔結(jié)構(gòu)，可以有效的保證金屬離子在薄膜中的快速擴(kuò)散，提高了薄膜檢測(cè)的靈敏度。而且本發(fā)明中的熒光傳感材料原料廉價(jià)易得、合成相對(duì)簡(jiǎn)單，是一類較理想且有很大潛力的金屬離子熒光/電化學(xué)傳感薄膜材料。我們擬開展的用于金屬離子的熒光/電化學(xué)雙重檢測(cè)，是通過(guò)將既具有金屬響應(yīng)能力又具有電化學(xué)活性的熒光傳感材料與待分析的金屬離子作用后熒光光譜信號(hào)以及電化學(xué)信號(hào)的變化相結(jié)合，來(lái)對(duì)金屬離子進(jìn)行高選擇性檢測(cè)。I、可電化學(xué)聚合的熒光傳感材料本發(fā)明所述的對(duì)于金屬離子具有高效選擇性的熒光傳感材料結(jié)構(gòu)式如下式所示，主鏈由高發(fā)光效率的單元(Ar1)和它們相互鍵連而形成的衍生物及強(qiáng)金屬離子識(shí)別中心(Ar2)構(gòu)成，Ar1可以是苯乙烯、苯炔、荷、梯形聚苯，Ar2可以是2,2'-聯(lián)卩比卩定、1,10-菲咯啉、9，10-菲醌等。側(cè)鏈的電化學(xué)聚合活性基團(tuán)(Ar3)可采用較強(qiáng)電子活性的含氮基團(tuán)，可以為咔唑、二苯胺、三苯胺、噻吩或者乙撐二氧噻吩以及它們的衍生物。主鏈與電化學(xué)聚合活性基團(tuán)的連接鏈R可以是烷基鏈、氧基鏈或烷氧基鏈，例如_ (CH2)m-, -0-，-(CH2)m — O-等。烷基鏈、烷氧基鏈的長(zhǎng)度可由碳的個(gè)數(shù)確定(m為I 20的整數(shù))，與選擇的具體的離子活性基團(tuán)和發(fā)光單元無(wú)關(guān)。
權(quán)利要求
1.可電聚合的熒光傳感材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示
2.如權(quán)利要求I所述的可電聚合的熒光傳感材料，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下所示，
3.如權(quán)利要求2所述的可電聚合的熒光傳感材料，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下所示，
4.權(quán)利要求I 3任一項(xiàng)所述的可電聚合的熒光傳感材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的可電聚合的熒光傳感材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于金屬離子為 Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Na+、Mg2+ 或 Al3+。
6.如權(quán)利要求4所述的可電聚合的熒光傳感材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于熒光傳感材料制備成熒光傳感薄膜后應(yīng)用于金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)。
7.如權(quán)利要求6所述的可電聚合的熒光傳感材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于用電化學(xué)聚合的方法制備熒光傳感薄膜。
8.如權(quán)利要求7所述的可電聚合的熒光傳感材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于電化學(xué)聚合是以氧化銦錫ITO為工作電極，將工作電極放入含有支持電解質(zhì)和權(quán)利要求I所述熒光傳感材料的有機(jī)溶劑的電化學(xué)聚合體系中，通過(guò)電化學(xué)氧化還原和熱處理后，在工作電極上制備得到熒光傳感薄膜。
9.如權(quán)利要求8所述的可電聚合的熒光傳感材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于支持電解質(zhì)是TBABF4、TBAPF6或TBAAsF6 ;有機(jī)溶劑是二氯甲烷和乙腈的混合，體積比為I :0. 5 2 ;電化學(xué)聚合的起始氧化電位為-O. 6V -O. 9V，終止氧化還原電位為O. 85V ;掃描速度為50 200mv/s ;掃描圈數(shù)為4 20圈；權(quán)利要求I所述熒光傳感材料在有機(jī)溶劑中的濃度為O. 5 5mg/mL。
10.如權(quán)利要求8所述的可電聚合的熒光傳感材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用，其特征在于熱處理是在真空烘箱內(nèi)進(jìn)行，熱處理時(shí)間為O. 5 24小時(shí)，溫度為30。C 200。Co
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬離子傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類以2，7芴和2，2′-聯(lián)吡啶(或1，10-菲咯啉)為主鏈，側(cè)鏈經(jīng)烷基連接咔唑基團(tuán)的可電聚合的熒光傳感材料及該類材料在金屬離子的熒光或電化學(xué)檢測(cè)中的應(yīng)用。本發(fā)明化合物的剛性主鏈結(jié)構(gòu)保證了熒光傳感材料具有高的熒光效率，而強(qiáng)金屬識(shí)別單元側(cè)鏈則保證了檢測(cè)材料的選擇性。另外，電化學(xué)聚合制備的薄膜所具有的微孔結(jié)構(gòu)可以有效的保證金屬離子在薄膜中的快速擴(kuò)散，提高了薄膜檢測(cè)的靈敏度。本發(fā)明中的熒光傳感材料原料廉價(jià)易得、合成相對(duì)簡(jiǎn)單，是一類較理想且有很大潛力的金屬離子熒光/電化學(xué)傳感薄膜材料。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102899032SQ20121038499
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者張明, 李鵬, 趙陽(yáng), 吉長(zhǎng)印, 馬洪偉 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)