一種預(yù)處理分離木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化與利用領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種水熱和磺化聯(lián)合預(yù)處 理分離木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的發(fā)展和人類(lèi)生活水平的提高，全球能源的需求日益劇增，加重了能源、 環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)利用可再生能源成為必然趨勢(shì)和研究熱點(diǎn)。因此，作為一種可再生能源，生 物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)和利用具有非常重要的實(shí)際意義，并受到了世界各國(guó)科研工作者的重視。 木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)由于其儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是生產(chǎn)生物燃料最 具應(yīng)用前景的原材料。然而，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在漫長(zhǎng)進(jìn)化過(guò)程中形成的天然復(fù)雜高分子 屏障（例如木質(zhì)素)對(duì)微生物(如纖維素酶)等的破壞作用具有非常強(qiáng)的抵制能力。因此，開(kāi) 發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的預(yù)處理技術(shù)是破壞木質(zhì)纖維素生物質(zhì)天然抗降解屏障，并實(shí)現(xiàn)纖維素、半纖 維素和木質(zhì)素高效分離和利用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。常見(jiàn)的預(yù)處理過(guò)程主要是通過(guò)脫除木素或 半纖維素，改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，降低原料尺寸和纖維素結(jié)晶度，增加底物比表面積，以提高 酶的可及性及可發(fā)酵糖(葡萄糖、木糖)得率。預(yù)處理方法通常分為物理法、化學(xué)法、生物法 和復(fù)合方法等，不同的方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。
[0003] 文獻(xiàn)Applied Energy，2015，142，240-246中介紹了幾種物理法預(yù)處理，包括剪切 和研磨、微波處理和高能輻射等。物理法預(yù)處理可以減小木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的原料尺寸，增 加其比表面積，降低纖維素的結(jié)晶度，進(jìn)而提高酶的纖維素可及度，但其能耗高、經(jīng)濟(jì)性較 低。文獻(xiàn)Energy Conversion and Management,2015,93,23_30中介紹了一種生物法預(yù)處理 法，主要是利用真菌，包括褐腐菌、白腐菌和軟腐菌等來(lái)降解半纖維素和木質(zhì)素，使更多的 纖維素暴露出來(lái)，以提高酶水解效率。生物法預(yù)處理過(guò)程中處理時(shí)間較長(zhǎng)，且處理后酶解得 率一般較低。蒸汽爆破法預(yù)處理可以改變木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和分布使底物酶水解效果提高，但 是蒸汽爆破設(shè)備投資較高?；瘜W(xué)法預(yù)處理主要包括堿法、酸法、氧化法、離子液體法、有機(jī)溶 劑法等。一般情況下，化學(xué)法預(yù)處理的效果要優(yōu)于單一的物理法和生物法。但是，化學(xué)法預(yù) 處理也存在不少問(wèn)題，例如:酸法預(yù)處理雖然能夠有效溶出半纖維素，但其對(duì)設(shè)備腐蝕較為 嚴(yán)重，且反應(yīng)試劑會(huì)造成環(huán)境污染;氧化法易于脫除木質(zhì)素，但其處理過(guò)程中對(duì)氧化劑的消 耗較大，成本較高;有機(jī)溶劑法也可以有效溶出木質(zhì)素，且木質(zhì)素質(zhì)量較高，但溶劑揮發(fā)性 大，成本較高。堿法預(yù)處理可以有效脫除木質(zhì)素，但半纖維素的利用率較低，底物經(jīng)酶水解 后得到是葡萄糖和木糖的混合糖，分離成本較高。
[0004] 水熱預(yù)處理（即自水解法)是用水或水蒸氣作用于物料，由于半纖維素?zé)岱€(wěn)定性較 低而首先開(kāi)始降解，半纖維素的脫乙?；饔脮?huì)生成乙酸，乙酸的生成會(huì)降低水解液的PH 值，從而促進(jìn)半纖維素降解。文獻(xiàn)Industrial&Engineering Chemistry Research，2002， 41，1454-1461中Jacobsen和Wywan研究了在200 °C條件下，蔗渣原料的濃度對(duì)低聚木糖和木 糖制備的影響。發(fā)現(xiàn)在研究范圍內(nèi)，所用原料的濃度越高，反應(yīng)體系的pH越低，低聚木糖含 量越高，木糖含量越低。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，單糖含量增加，低聚木糖含量降低。文獻(xiàn) Bioresource Technology，2004，91，93-100中Carvalheriο等人研究了以啤酒糟為原料制 備不同分子量的低聚糖反應(yīng)條件的影響。在190°C，反應(yīng)時(shí)間5min時(shí)低聚糖得率最高，有 63%-67%的聚木糖溶于水中?？梢?jiàn)，水熱預(yù)處理可有效的抽出半纖維素，并得到具有高附 加值的半纖維素降解產(chǎn)物低聚木糖，但是水熱預(yù)處理后的物料仍然含有大量木質(zhì)素，其底 物酶水解反應(yīng)效率仍不理想。
[0005]最近，文獻(xiàn)Biotechnology for Biofuels，2014,7:116中Sun等人采用水熱預(yù)處理 和NaOH預(yù)處理相復(fù)合的兩步法預(yù)處理，水熱預(yù)處理段抽出大部分半纖維素，隨后的堿預(yù)處 理段可以脫除50-60 %的木質(zhì)素，兩步預(yù)處理之后的纖維底物由于纖維素含量很高，其酶水 解效果明顯高于單段水熱法預(yù)處理的底物。且聯(lián)產(chǎn)的低聚木糖和木質(zhì)素可以提高整個(gè)預(yù)處 理系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。但是第二段堿處理仍然存在堿回收成本較高的問(wèn)題。
[0006] 另一種工業(yè)上使用較多的脫除木質(zhì)素的方法是磺化法，就是使用亞硫酸鹽或亞硫 酸氫鹽將木質(zhì)素磺化，磺化后的木質(zhì)素由于親水性的增加而更易脫除。例如，亞硫酸銨、亞 硫酸鎂等助劑的使用，既可以有效脫除木質(zhì)素，又可使黑液富含氮、鎂等元素，這種黑液可 經(jīng)改性制成木質(zhì)素基復(fù)合肥還田。文獻(xiàn)中國(guó)造紙，2015,34,1-6中呂佳青等采用亞硫酸銨預(yù) 處理麥草備料廢渣，在165°C下用16%亞硫酸銨預(yù)處理，經(jīng)PFI磨漿得到的底物，酶水解總糖 轉(zhuǎn)化率可達(dá)67%。文獻(xiàn)Bioresource Technology，2016,199,188-193中Yu等人研究發(fā)現(xiàn)，用 5.21 %亞硫酸鎂，在170 °C下處理60min，大約90%的木質(zhì)素和80%的半纖維素可以脫除，酶 水解后的纖維素轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。單獨(dú)使用磺化預(yù)處理，底物酶水解后得到的也是混合糖， 半纖維素利用效率較低。
[0007] 所以，針對(duì)以上所述，現(xiàn)有預(yù)處理方法主要存在能耗較高，藥品回收成本較高、設(shè) 備腐蝕、產(chǎn)物分離利用不充分等問(wèn)題。所以，急需建立一種經(jīng)濟(jì)高效綠色的預(yù)處理分離方 法?；谝陨戏治觯梢詫⑺疅犷A(yù)處理和磺化預(yù)處理復(fù)合。首先進(jìn)行水熱預(yù)處理抽出半纖維 素，然后進(jìn)行磺化預(yù)處理脫除木質(zhì)素，處理后的底物經(jīng)酶水解產(chǎn)葡萄糖。該兩步法預(yù)處理一 方面可以分別脫除半纖維素和木質(zhì)素，使底物酶解效率明顯提高；另一方面，半纖維素的降 解產(chǎn)物經(jīng)分離提純可產(chǎn)高附加值產(chǎn)品低聚木糖，而磺化預(yù)處理的黑液無(wú)需回收藥品，經(jīng)濃 縮改性可制備木質(zhì)素基有機(jī)復(fù)合肥還田，從而既可使整個(gè)預(yù)處理系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性增加，又可 提高木質(zhì)纖維原料的利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種水熱與磺化 聯(lián)合預(yù)處理分離木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的新方法，所述方法包括以下步驟：
[0009] 1)先將木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)機(jī)械破碎到合適的粒徑大小0.18mm至5cm，然后用水 清洗生物質(zhì)物料，經(jīng)清洗后的物料在20_90°C下在水中進(jìn)行預(yù)浸漬0.5-5小時(shí)，預(yù)浸漬的液 固質(zhì)量比為5:1至20:1;預(yù)浸漬段可除去灰塵雜質(zhì)和部分抽出物，預(yù)浸漬后的物料經(jīng)固液分 離，分離的液體可循環(huán)用于后續(xù)物料的預(yù)浸漬，也可經(jīng)沉降、過(guò)濾等將水凈化后回用；分離 的固體用水清洗至中性，待用。
[0010] 2)將步驟1)中得到的清洗后的固體與水或水蒸氣混合，在100-240°c下進(jìn)行水熱 預(yù)處理5-200min，液固質(zhì)量比為4:1至15:1;水熱預(yù)處理后進(jìn)行固液分離，水解液用來(lái)制備 低聚木糖，固體物料用水清洗至中性，待用。
[0011] 3)將步驟2)中得到的經(jīng)水熱預(yù)處理并清洗后的固體物料與磺化預(yù)處理藥液混合， 在90-200°C下對(duì)固體物料進(jìn)行磺化預(yù)處理10_200min，液固質(zhì)量比為4:1至15 :1;預(yù)處理后 的物料經(jīng)黑液擠出、洗滌和磨漿處理后用于酶水解糖化;擠出的黑液經(jīng)濃縮改性可直接生 產(chǎn)木質(zhì)素基有機(jī)復(fù)合肥還田。
[0012] 優(yōu)選地，步驟1中的所述預(yù)浸漬可以在40-80°C下進(jìn)行1-3小時(shí)，所述液固質(zhì)量比為 6:1-10:1〇
[0013] 優(yōu)選地，步驟2中的所述水熱預(yù)處理可以在120-180°C下進(jìn)行15-120min，液固質(zhì)量 比為 6:1-10:1。
[0014] 優(yōu)選地，步驟3中的所述磺化預(yù)處理可以在100-180 °C下進(jìn)行30-90min，液固比質(zhì) 量為 6:1-10:1。
[0015] 優(yōu)選地，步驟1中所述木質(zhì)纖維類(lèi)生物質(zhì)來(lái)源于農(nóng)業(yè)廢棄物(例如玉米秸桿、麥草 秸桿、稻草秸桿、蘆葦和甘蔗渣等），林業(yè)廢棄物(例如木片、鋸木肩和樹(shù)皮等）、竹子、能源植 物、工業(yè)廢棄物(例如制漿造紙廠的纖維渣，釀酒后的麥糟等）、城市廢棄物(例如廢紙、廢紙 箱等)或其組合。
[0016] 優(yōu)選地，步驟2中水熱預(yù)處理不使用額外的化學(xué)試劑，例如無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿 或有機(jī)堿等。在該步驟2中僅采用來(lái)自步驟1)中得到的清洗后的固體和水(或水蒸氣）。
[0017] 優(yōu)選地，步驟3中所述的磺化預(yù)處理藥液為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的溶液，其中， 亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽選自亞硫酸鎂、亞硫酸氫鎂、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、亞硫酸鈉、亞硫 酸氫鈉、亞硫酸鈣、亞硫酸氫鈣、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀中的一種或多種，相對(duì)于步驟1中原 始原料的絕干質(zhì)量，所述亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽用量為5_30wt%。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述磺化 預(yù)處理藥液為亞硫酸鹽的溶液，所述亞硫酸鹽為亞硫酸銨或亞硫酸鉀，相對(duì)于步驟1中原始 原料的絕干質(zhì)量，所述亞硫酸鹽用量為8-lOwt%。
[0018] 優(yōu)選地，步驟3中所述的磨漿處理可以是PFI磨漿