一種高孔隙率定向孔結(jié)構(gòu)多孔莫來石材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備多孔莫來石材料及其工藝方法，特別是一種高孔隙率定向孔 結(jié)構(gòu)多孔莫來石材料及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 多孔陶瓷具有高孔隙率，優(yōu)良的抗腐蝕性、抗氧化性和耐高溫性等特點，可用作高 溫氣體凈化器、烙融金屬過濾器、熱交換器、保溫隔音材料、催化劑載體等，在冶金、化工、環(huán) 保和能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。莫來石是Al2〇3和Si化的固溶體，是大氣壓下Ah〇3-Si化系中唯一穩(wěn)定的化合物，具有優(yōu)異的耐酸堿性能、低的熱膨脹系數(shù)、較好的高溫力學(xué)性 能和良好的體積穩(wěn)定性，是理想的高溫過濾、保溫隔音、催化載體材料。天然莫來石比較稀 少，因此常用人工合成的方法來制備莫來石陶瓷材料。
[0003] 煤桿石是煤礦資源的伴生礦物，主要化學(xué)組成成分為Ah〇3和Si化，還有少量的化、 化、Na、Mg等金屬氧化物。隨著煤炭行業(yè)的發(fā)展，采煤過程中煤桿石的產(chǎn)量也逐漸增加。對煤 桿石的資源化、合理化利用不但能減少環(huán)境污染，還能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟效益。煤桿石和莫來 石化學(xué)組成成分上的相似性，為W煤桿石作為原材料合成莫來石提供了可行性。
[0004] 到目前為止，利用煤桿石合成多孔莫來石的例子并不多，Qikai Lil等人(Journal of化zardous Materials,2014,273:136-145)利用煤桿石和侶抓±為原料，玉米淀粉作造 孔劑制備了多孔莫來石，但是孔隙率較低，不超過50%，并且孔隙結(jié)構(gòu)混亂，運將對多孔莫 來石的物理性能和使用領(lǐng)域造成一定的限制。Ruiping Liu等人（Journal of European Ceramic Society,2013,33:3249-3256)雖然利用冷凍干燥法制備了定向孔隙的莫來石，孔 隙率超過70%，并且孔隙結(jié)構(gòu)排列整齊均勻，但是他們用純莫來石粉末作原料，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是要提供一種高孔隙率定向孔結(jié)構(gòu)多孔莫來石材料及其制備方法， 解決目前人工制備多孔莫來石孔隙率較低，W及成本高的問題。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過W下技術(shù)方案完成的，包括多孔莫來石材料和多孔莫來石材 料的制備方法。
[0007] 所述的多孔莫來石材料:原料組成比例為每100g煤桿石加入0-72.88g Ah〇3粉末， 控制原料中Al2〇3的質(zhì)量分數(shù)為50-72%，制備的莫來石孔隙為定向孔道結(jié)構(gòu)。
[000引所述的莫來石孔道的孔隙率在60 %~83 %之間。
[0009] 所述的多孔莫來石材料制備方法:包括原料的混合均勻及成分控制、漿料的制備， 漿料的定向冷凍，冷凍巧體的低溫低壓干燥和生巧的燒結(jié)；
[0010] 具體工藝步驟如下：
[0011] (1)將煤桿石和Al2〇3粉末加酒精球磨混合均勻，并干燥，煤桿石和Ah〇3粉末的比 例為每100g煤桿石加入〇-72.88g Al2〇3粉末，控制原料中Al2〇3的質(zhì)量分數(shù)50-72% ;
[0012] (2)配制兩種溶液：1)叔下醇（TBA)+0.5-2.0wt.%聚乙締醇縮下醒(PVB)+0.2- I.Owt. %硬脂酸;其中：叔下醇(TBA)作溶劑，聚乙締醇縮下醒(PVB)作粘結(jié)劑，硬脂酸作分 散劑；n )水+2-4wt. %聚乙締醇(PVA) +0.5-2. Owt. % -水合巧樣酸;其中：水作溶劑，PVA作 粘結(jié)劑，一水合巧樣酸作分散劑；
[0013] (3)將步驟(1)中混合干燥好的粉末加入到兩種不同的溶液中，粉末和溶液按照體 積比1:10到1:4混合，W100-20化/min室溫攬拌2小時，混合均勻，配制成漿料；
[0014] (4)將混合好的漿料倒入塑料模具中，將模具放到實屯、銅柱上，銅柱用-196~-80 °C的液氮+干冰降溫，通過干冰調(diào)節(jié)液氮的溫度，液氮浸沒銅柱底部10-20mm處，將盛裝漿料 的模具放在銅柱上保持5-10分鐘，直到漿料全部凝固成巧體;在定向冷凍過程中，塑料模具 的外面包覆一層絕熱材料；
[001引（5)將凝固的巧體放至慎空干燥機里，在-30~-2°C，2~20化的環(huán)境中保持18~48 小時，使凝固的固體溶劑升華，對巧體干燥;所述的凝固的固體溶劑為水和叔下醇；
[0016] (6)將巧體放入管式爐中，W2~IOtVmin的升溫速率升溫至1300~1500°C保溫2 ~4小時，其中在200~400°C保溫0.5~2.0小時，W達到對PVA、PVB等有機物的分解，整個燒 結(jié)過程在空氣氣氛中，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下完成，不需要保護性氣體，燒結(jié)完成后隨爐冷卻后取出 樣品，即得到多孔莫來石陶瓷材料。
[0017] 有益效果，由于采用了上述方案，冷凍干燥法制備多孔材料屬于濕法成型技術(shù)，是 利用物理方法冷凍或凝固漿料、減壓干燥排除凝固相獲得多孔材料。用粉末配制漿料，接下 來冷凍漿料使水冷凍成冰，然后在低溫低壓下使冰直接升華成蒸汽，在冰原來的位置留下 孔隙，從而制備出接近零收縮的生巧，最后通過燒結(jié)制備出多孔材料。對漿料進行冷凍干燥 成型，減少了傳統(tǒng)干燥過程中粉體之間的硬團聚，促進粉體間的反應(yīng)和燒結(jié)，W冷凍干燥實 現(xiàn)漿料冷凍后塊體的近尺寸成型（零收縮），有效減緩干燥過程中巧體的龜裂。對漿料直接 進行冷凍干燥成型，工藝簡單，便于操作，避免了對粉體干燥、研磨、過篩、壓制成型等繁瑣 工藝。W煤桿石為原材料，采用定向冷凍的方法，得到不同孔隙率、孔徑大小和體積密度的 多孔莫來石陶瓷，并且具有定向整齊排列的孔隙結(jié)構(gòu)，比孔隙結(jié)構(gòu)混亂的多孔莫來石具有 更好的物理性能，包括力學(xué)性能、過濾、催化等。
[0018] W煤桿石為原料，采用冷凍干燥法制備多孔莫來石的方法，一方面對煤桿石固體 廢棄物合理化利用，減少其對環(huán)境的污染，制備具有定向整齊排列的理想孔隙結(jié)構(gòu)多孔莫 來石，滿足其在熱氣過濾、烙融金屬過濾、催化劑載體和熱絕緣等材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。
[0019] 利用本發(fā)明制備的多孔莫來石陶瓷具有W下優(yōu)點：
[0020] (1)通過冷凍干燥法先把漿料中溶劑TBA或水定向冷凍結(jié)晶，然后將溶劑晶體升華 形成孔隙，可W得到高孔隙率、孔通道定向排列的多孔莫來石陶瓷；
[0021] (2)根據(jù)不同溶劑冷凍結(jié)晶晶體結(jié)構(gòu)的不同，通過改變?nèi)軇╊愋蚑BA或水來控制莫 來石的孔隙結(jié)構(gòu)，通過控制漿料固含量便于調(diào)控莫來石的孔隙率，從而進一步調(diào)控其性能；
[0022] (3)粘結(jié)劑的加入使冷凍干燥后的樣品保持完好；
[0023] (4)漿料誘鑄后冷凍干燥成型，易于得到復(fù)雜形狀的樣品。
[0024] (5)使煤礦副產(chǎn)物煤桿石得到利用，減少了煤桿石的環(huán)境污染和危害。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明在1300-1500°C不同溫度下燒結(jié)過后所得樣品的物相組成XRD圖。
[0026] 圖2為本發(fā)明WTBA作溶劑制備的莫來石SEM組圖。
[0027] 圖2a，b，C為平行于冷凍方向圖。
[002引圖2d，e，f為垂直于冷凍方向圖。
[0029] 圖2a和d是固相含量/溶液體積比1:10圖。
[0030] 圖化，e是固相含量/溶液體積比1:7圖。
[0031] 圖2c，f是固相含量/溶液體積比1:4圖。
[0032] 圖3為本發(fā)明WTBA作溶劑制備的莫來石沈M組圖。
[0033] 圖3a為通道孔結(jié)構(gòu)圖。
[0034] 圖3b為棒狀莫來石晶體和小孔圖。
[0035] 圖4為本發(fā)明W水作溶劑制備的莫來石沈M組圖。
[0036] 圖4a，b，C為平行于冷凍方向圖。
[0037] 圖4d，e，f為垂直于冷凍方向圖。
[003引圖4a，d是固相含量/溶液體積比1:10圖。
[0039] 圖4b，e是固相含量/溶液體積比1:7圖。
[0040] 圖4c，f是固相含量/溶液體積比1:4圖。
[0041 ]圖5為本發(fā)明W水作溶劑制備的莫來石SEM組圖。
[0042] 圖5a為平行于冷凍方向的低倍圖。
[0043] 圖化為相互交錯的片層狀孔隙結(jié)構(gòu)，及局部排列整齊的片層狀孔隙結(jié)構(gòu)圖。
[0044] 圖5c為棒狀莫來石晶體和小孔圖。
【具體實施方式】
[0045] 本發(fā)明包括多孔莫來石材料和多孔莫來石材料的制備方法。
[0046] 所述的多孔莫來石材料:原料組成比例為每100g煤桿石加入0-72.88g Al2〇3粉末， 控制原料中Al2〇3的質(zhì)量分數(shù)為50-72%，制備的莫來石孔隙為定向孔道結(jié)構(gòu)。
[0047] 所述的莫來石孔道的孔隙率在60 %~83 %之間。
[0048] 所述的多孔莫來石的制備方法，包括原料的混合均勻及成分控制、漿料的制備，漿 料的定向冷凍，冷凍巧體的低溫低壓干燥和生巧的燒結(jié)；
[0049] 具體工藝步驟如下：
[0化0] (1)將煤桿石和Al2〇3粉末按照每100g煤桿石加入0-72.88g Ab化粉末的比例在酒 精中混合均勻，控制原料中Al2〇3的質(zhì)量分數(shù)為50-72 %，并干燥；
[00引](2)配制兩種溶液：1)叔下醇184+0.5-2.0巧*.%聚乙締醇縮下醒？￥8+0.2-1.Owt. %硬脂酸;其中：叔下醇TBA作溶劑，聚乙締醇縮下醒PVB作粘結(jié)劑，硬脂酸作分散劑； n )水+2-4wt. %聚乙締醇PVA+0.5-2. Owt. % -水合巧樣酸;其中：水作溶劑，PVA作粘結(jié)劑， 一水合巧樣酸作分散劑；
[0052] (3)將步驟(1)中混合干燥好的粉末加入到兩種不同的溶液中，粉末和溶液按照體 積比1:10到1:4混合，W100-20化/min室溫攬拌2小時，混合均勻，配制成漿料；
[0053] (4)將混合好的漿料倒入塑料模具中，將模具放到實屯、銅柱上，銅柱用-196~-80 °C的液氮+干冰降溫，通過干冰調(diào)節(jié)液氮的溫度，液氮浸沒銅柱底部10-20mm處，將盛裝漿料 的模具放在銅柱上