23 °C下的表面張力優(yōu)選為5mN/m W上且70mN/m W下，更優(yōu)選7mN/m W上且35mN/m W下，還更優(yōu) 選lOmN/m W上且32mN/m W下。運(yùn)里，當(dāng)該表面張力設(shè)定為5mN/m W上時，在光固化性組合物 與模具接觸時光固化性組合物可W更容易地在短時間內(nèi)填充至模具上的微細(xì)圖案之中的 凹部。此外，當(dāng)該表面張力設(shè)定為70mN/mW下時，很可能得到滿意的表面平滑性。
[0066] <混入光固化性組合物中的雜質(zhì)〉
[0067] 優(yōu)選的是要用于本發(fā)明中的光固化性組合物盡可能地避免包括雜質(zhì)。如運(yùn)里所述 的雜質(zhì)意指除了組分(A)、組分(B)和上述添加組分之外的那些。因而，優(yōu)選的是光固化性組 合物通過純化步驟來得到。作為純化步驟，優(yōu)選使用過濾器的過濾等。
[0068] 當(dāng)進(jìn)行使用過濾器的過濾時，具體而言，優(yōu)選的是將上述組分(A)和(B)與如有需 要待添加的添加組分混合，然后將混合物用具有例如，O.OOlymW上且5.0皿W下的孔徑的 過濾器過濾。更優(yōu)選的是使用過濾器的過濾在多個階段中進(jìn)行或者重復(fù)多次。另外，過濾的 液體可W再次過濾。例如，由聚乙締樹脂、聚丙締樹脂、氣樹脂、或尼龍樹脂制成的過濾器可 W用作要用于過濾的過濾器。然而，過濾器不特別限定于此。
[0069] 光固化性組合物中混入的如顆粒等雜質(zhì)可W通過進(jìn)行上述純化步驟來除去。因 而，可W防止如顆粒等雜質(zhì)在光固化性組合物固化之后要得到的光固化產(chǎn)物中形成意料不 到的凹凸，從而造成圖案缺陷。
[0070] 要注意的是，在將要用于本發(fā)明的光固化性組合物用于半導(dǎo)體集成電路的制造 時，光固化性組合物中混入的含有金屬原子的雜質(zhì)（金屬雜質(zhì)）的量優(yōu)選盡可能地減少，W 便產(chǎn)物的操作不會被抑制。在該情況下，光固化性組合物中的金屬雜質(zhì)的濃度優(yōu)選為lOppm W下，更優(yōu)選l(K)ppbW下。
[0071 ] <通過光照射的光固化性組合物的聚合轉(zhuǎn)化率的評價〉
[0072] 將要用于本發(fā)明中的通過光照射的光固化性組合物的聚合轉(zhuǎn)化率可W例如，通過 使用如圖1中所示的具有光照射機(jī)構(gòu)的衰減全反射紅外光譜測量裝置來測量。運(yùn)里，聚合轉(zhuǎn) 化率可W定義為通過光照射組分(A)的聚合性官能團(tuán)的消失比例。要注意的是，該比例與聚 合性官能團(tuán)聚合的比例同義。
[0073] 在圖1的衰減全反射紅外光譜測量裝置1中，光固化性組合物14配置于在圖1的衰 減全反射紅外光譜測量裝置1中設(shè)置的金剛石ATR晶體13與石英玻璃15之間。光固化性組合 物14通過用照射光17從石英玻璃15照射光固化性組合物14來固化。運(yùn)里，金剛石ATR晶體13 用紅外光11照射。然后，在金剛石ATR晶體13上幾皿范圍內(nèi)產(chǎn)生的衰逝波16用檢出器12檢 出，得到每秒幾個W上且?guī)资畟€W下的光固化性組合物14的衰減全反射紅外光譜。因此，在 光固化期間的光固化性組合物的紅外光譜可W實(shí)時得到。要注意的是，在任意的曝光量下 的光固化性組合物的聚合轉(zhuǎn)化率（％)可W通過W下等式(1)來計(jì)算。
[0074] [聚合轉(zhuǎn)化率（％)] = 100X(1-P2/Pi) (1)
[0075] (等式（1)中，Pi表示光照射開始后即刻來源于組分(A)的聚合性官能團(tuán)的峰的峰 強(qiáng)度(初始強(qiáng)度），P2表示曝光任意時間后來源于組分(A)的聚合性官能團(tuán)的峰的峰強(qiáng)度(初 始強(qiáng)度）。）
[0076] [膜的生產(chǎn)方法]
[0077] 接下來，描述本發(fā)明的膜的生產(chǎn)方法。圖2A至2G是示出本發(fā)明的膜的生產(chǎn)方法中 包括的步驟的示意性截面圖。本發(fā)明的膜的生產(chǎn)方法包括W下步驟[1]至[5]:
[0078] [1]將該實(shí)施方案的上述光固化性組合物配置在基板(被加工基板)上的步驟(配 置步驟，圖2A);
[0079] [2]使光固化性組合物和模具彼此接觸的步驟(模具接觸步驟，圖2B);
[0080] [3]將模具與基板彼此對準(zhǔn)的步驟(對準(zhǔn)步驟，圖2C);
[0081] [4]用光照射光固化性組合物從而形成固化產(chǎn)物的步驟(光照射步驟，圖2D);和
[0082] [引使步驟[4]中得到的固化產(chǎn)物和模具彼此脫離的步驟(脫模步驟，圖沈）。
[0083] 要注意的是，本發(fā)明的膜的生產(chǎn)方法是包括使用光納米壓印方法生產(chǎn)膜的方法。 通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法得到的膜優(yōu)選具有尺寸為1皿W上且lOmmW下、更優(yōu)選lOnmW上且 100皿W下的圖案。要注意的是，通常，通過使用光生產(chǎn)具有納米尺寸（InmW上且lOOnmW 下）的圖案（凹凸結(jié)構(gòu)）的膜的圖案形成技術(shù)稱為光納米壓印方法，并且該實(shí)施方案的膜的 生產(chǎn)方法使用光納米壓印方法。
[0084] 下文中描述各步驟。
[0085] <配置步驟(步驟[1]，圖2A)〉
[0086] 該步驟(配置步驟）中，如圖2A中所示的，將上述光固化性組合物21配置在基板22 上從而形成涂布膜。
[0087] 配置有光固化性組合物21的基板22是被加工基板，并且通常使用娃晶片。然而，本 發(fā)明中，基板22不限定于娃晶片，并且可W使用從例如，侶、侶-鶴合金、侶-娃合金、侶-銅- 娃合金、氧化娃和氮化娃等任何已知的半導(dǎo)體器件的基板用材料中任意選擇的材料。要注 意的是，作為要使用的基板22(被加工基板），可W使用其對于光固化性組合物的粘合性通 過諸如硅烷偶聯(lián)處理、娃氮燒處理或有機(jī)薄膜的形成等表面處理改善的基板。
[0088] 本發(fā)明中，作為將光固化性組合物配置(涂布)至被加工基板上的方法，可W使用 例如，噴墨法、浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋 涂法或狹縫掃描方法。光納米壓印方法中，特別優(yōu)選噴墨法。
[0089] 要注意的是，被形狀轉(zhuǎn)印層(涂布膜)的厚度根據(jù)用途改變，并且例如是，O.OlymW 上且100.0皿W下。
[0090] <模具接觸步驟(步驟[2]，圖2B)〉
[0091] 接下來，如圖2B中所示的，使具有用于轉(zhuǎn)印圖案形狀的原始圖案的模具24與前一 步驟(配置步驟）中形成的由光固化性組合物21形成的涂布膜接觸。該步驟中，當(dāng)使模具24 的表面上的凹凸結(jié)構(gòu)與光固化性組合物21(被形狀轉(zhuǎn)印層)接觸（圖2B中的（b-1))時，模具 24的表面上形成的微細(xì)圖案的凹部填充有由光固化性組合物21形成的涂布膜(的一部分）， 結(jié)果是得到填充至模具24的微細(xì)圖案的涂布膜26(圖2B中的(b-2))。
[0092] 考慮到下一步驟(光照射步驟），優(yōu)選的是模具24由光透過性的材料構(gòu)成。模具24 的光透過性構(gòu)成材料的優(yōu)選的具體實(shí)例包括W下光透過性的材料:玻璃、石英、如PMM或聚 碳酸醋樹脂等光透明性樹脂、透明的金屬沉積膜、由聚二甲基硅氧烷等制成的柔軟膜、光固 化膜和金屬膜。在使用光透明性樹脂作為模具24的構(gòu)成材料的情況下，必要的是選擇不溶 解于光固化性組合物21中包含的溶劑中的樹脂。特別優(yōu)選石英，因?yàn)槠渚哂行〉臒崤蛎浵?數(shù)。
[0093] 模具24可W在該步驟(使光固化性組合物和模具彼此接觸的步驟)之前進(jìn)行表面 處理，W便增強(qiáng)光固化性組合物21與模具24的表面之間的脫模性。作為表面處理的方法，給 出包括通過將脫模劑涂布至模具24的表面上來形成脫模劑層的方法。運(yùn)里，將要涂布至模 具24的表面上的脫模劑的實(shí)例包括娃系脫模劑、氣系脫模劑、聚乙締系脫模劑、聚丙締系脫 模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、和己西棟桐蠟系脫模劑。例如，可W優(yōu)選使用商購可得 的涂布型的脫模劑如由化化in Indus化ies，Ltd.制造的0PT(X)L DSX。要注意的是，脫模劑 的一種可W單獨(dú)使用，或者其兩種W上可W組合使用。其中，特別優(yōu)選氣系脫模劑。
[0094] 當(dāng)如圖2B中的(b-1)所示使模具24和光固化性組合物21在該步驟(模具接觸步驟） 中彼此接觸時將要施加至光固化性組合物21的壓力，不特別限定，典型地是0M化W上且 1 OOMPa W下。該范圍內(nèi)，優(yōu)選OMPa W上且50MPa W下的壓力，更優(yōu)選OMPa W上且30MPa W下的 壓力，并且還更優(yōu)選OMPa W上且20MPa W下的壓力。
[00%]另外，在該步驟中模具24與光固化性組合物21接觸的時間，不特別限定，典型地是 0.1秒W上且600秒W下，優(yōu)選0.1秒W上且300秒W下，更優(yōu)選0.1秒W上且180秒W下，特別 優(yōu)選0.1秒W上且120秒W下。
[0096] 該步驟可W在大氣氣氛、減壓氣氛、和非活性氣體氣氛的任何條件下進(jìn)行。運(yùn)些氣 氛之中，優(yōu)選減壓氣氛或非活性氣體氣氛，因?yàn)榭蒞防止氧或水分對光固化反應(yīng)的影響。當(dāng) 在非活性氣體氣氛下進(jìn)行該步驟時，將要使用的非活性氣體的具體實(shí)例包括氮?dú)狻⒍趸?碳、氮?dú)?、氣氣、各種氣碳化合物氣體、和其混合氣體。當(dāng)在包括大氣氣氛的特定氣體氣氛下 進(jìn)行該步驟時的優(yōu)選的壓力是0.0001大氣壓W上且10大氣壓W下。
[0097] 此外，該步驟可W在包含冷凝性氣體的氣體的氣氛下進(jìn)行。運(yùn)里，冷凝性氣體是指 作為在該步驟中在光固化性組合物21(被形狀轉(zhuǎn)印層)和模具24之間接觸之前的階段（圖2B 中的(b-1))時的氣氛中的氣體存在的、且當(dāng)光固化性組合物21和模具24彼此接觸時液化的 氣體。同時，當(dāng)使光固化性組合物21和模具24彼此接觸時，氣氛中的氣體與涂布膜26(的一 部分)一起填充至模具24的表面上的微細(xì)圖案的凹部W及模具24和基板22之間的間隙。此 時，凹部和間隙填充有涂布膜26(的一部分)和氣氛中的氣體，并且氣氛中的氣體中包含的 冷凝性氣體借助于通過在填充時的壓力產(chǎn)生的毛細(xì)管壓力冷凝從而液化。
[0098] 當(dāng)模具接觸步驟在包含冷凝性氣體的氣體的氣氛下進(jìn)行時，填充至模具24的微細(xì) 圖案的凹部的氣體液化，因而氣泡不可能形成。因此，填充性變得滿意。要注意的是，冷凝性 氣體(的至少一部分)在該步驟中可溶解于光固化性組合物中。
[0099] 盡管該步驟中的冷凝性氣體的沸點(diǎn)不特別限定，只要其沸點(diǎn)等于或小于模具接觸 步驟(步驟[2])的環(huán)境溫度即可，但沸點(diǎn)優(yōu)選為-10°CW上且23°CW下，更優(yōu)選10°CW上且 23°CW下。當(dāng)冷凝性氣體的沸點(diǎn)落在該范圍內(nèi)時，光固化性組合物21至模具表面上的微細(xì) 圖案的凹部中的填充性是更優(yōu)異的。
[0100] 盡管該步驟中包含冷凝性氣體的氣體的蒸氣壓不特別限定，只要蒸氣壓等于或小 于當(dāng)在該步驟中進(jìn)行模具24的壓印時模具24的壓力即可，但蒸氣壓優(yōu)選為O.lMPaW上且 0.4MPaW下。當(dāng)包含冷凝性氣體的氣體的蒸氣壓落在該范圍內(nèi)時，光固化性組合物21至模 具表面上的微細(xì)圖案的凹部中的填充性是更優(yōu)異的。運(yùn)里，當(dāng)包含冷凝性氣體的氣體的蒸 氣壓設(shè)定為0.4MPaW下時，氣泡很可能消滅。此外，當(dāng)包含冷凝性氣體的氣體的蒸氣壓設(shè)定 為O.lMPaW上時，不必要在用于進(jìn)行該步驟的設(shè)備中進(jìn)行減壓操作或者單獨(dú)地設(shè)置減壓裝 置，因而在大多數(shù)情況下設(shè)備不會變得復(fù)雜。
[0101] 該步驟中的環(huán)境溫度，不特別限定，優(yōu)選為20°C至25°C。
[0102] 冷凝性氣體的具體實(shí)例包括氣碳化合物類如:如含氯氣控(CFC)如Ξ氯氣甲燒;碳 氣化合物(FC);氨氯氣碳化合物化CFC);氨氣控化FC)如1，1，1，3,3-五氣丙烷(CHF2C此肌， HFC-245f a，PFP);和氨氣酸化陽）如五氣乙基甲基酸(C的CF20C出，Η陽-245mc)。
[0103] 運(yùn)些冷凝性氣體之中，從當(dāng)模具接觸步驟中的環(huán)境溫度是2(TC至25Γ時，填充性 優(yōu)異的角度，優(yōu)選1，1，1，3，3-五氣丙烷(在23°C下的蒸氣壓:0.14M化，沸點(diǎn)：15 °C)、Ξ氯氣 甲燒(在23°C下的蒸氣壓:0.1056MPa，沸點(diǎn)：24°C)、和五氣乙基甲基酸。此外，從安全性優(yōu)異 的角度，特別優(yōu)選1，1，1，3，3-五氣丙烷。
[0104] 冷凝性氣體的一種可W單獨(dú)使用，或者其兩種W上可W作為混合物使用。另外，包 含冷凝性氣體