一種在納米多孔銅上直接生長(zhǎng)多孔碳納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在納米多孔銅上直接生長(zhǎng)多孔碳納米管的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由始以來(lái)，碳納米管一直以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱力學(xué)和電學(xué)等特性在電子儲(chǔ)能器件，儲(chǔ)氫材料等方面有著巨大潛力的應(yīng)用前景，尤其是其獨(dú)特的晶態(tài)結(jié)構(gòu)非常適合用作催化劑負(fù)載材料，因而愈發(fā)受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。碳納米管根據(jù)片層石墨層數(shù)的不同，可分為單壁和多壁，單壁碳納米管可看作是單層片狀石墨卷曲而成結(jié)構(gòu)具有較好的對(duì)稱性和單一性，而多壁碳納米管可理解為不同直徑的單壁碳納米管套裝而成，層間距0.34nm。根據(jù)微觀形貌不同又可分為平直狀碳納米管、竹節(jié)狀碳納米管、螺旋碳納米管、Y型碳納米管等，但目前尚無(wú)多孔碳納米管的相關(guān)報(bào)道，其中，多孔碳納米管的管徑30-100nm且管內(nèi)中空，管壁上均勻分布2-10nm孔洞，該種結(jié)構(gòu)使其具有更大的比表面積和石墨面，另外還有較好石墨化程度，因此在電化學(xué)儲(chǔ)能材料和器件以及生物傳感器等方面有潛在的應(yīng)用前景。
[0003]時(shí)下，已有報(bào)道中合成碳納米管的方法主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、熱解碳化法和溶劑熱法等。其中，化學(xué)氣相沉積法是利用甲烷、乙炔、乙醇等碳源氣體在高溫或低溫等離子下經(jīng)催化劑催化裂解出碳原子，繼而在催化劑基體上不斷沉積生長(zhǎng)出碳納米管的結(jié)構(gòu)。目前已知的化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管基本上都是在無(wú)機(jī)或金屬基體上負(fù)載銅、鐵、鈷、鎳、釩等過渡金屬的金屬化合物，之后經(jīng)過一定處理作為催化劑再進(jìn)行生長(zhǎng)。盡管各種工藝方法都取得了很大進(jìn)步，但仍存在操作復(fù)雜及產(chǎn)量較低的不足，而且產(chǎn)物中易混有較多的副產(chǎn)物，所以均勻制備大量高純度的碳納米管的仍然是一個(gè)重要且亟待解決的課題。
[0004]經(jīng)過檢索也未發(fā)現(xiàn)目前有僅用納米多孔銅作為模板和催化劑，利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法一步合成大量多孔碳納米管的報(bào)導(dǎo)論文或?qū)＠麍?bào)道。具有獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)使其具有比一般碳納米管大得多的比表面積，且具有碳納米管本身耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、電熱傳導(dǎo)性高，熱膨脹性低、密度低等優(yōu)異性能，因而在電極材料、傳感器和能量?jī)?chǔ)存器件等領(lǐng)域必然存在著極大的運(yùn)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種在納米多孔銅上直接生長(zhǎng)多孔碳納米管的方法，簡(jiǎn)化操作流程、提升可控性，提升多孔碳納米管結(jié)構(gòu)的均勻性和純度。
[0006]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:一種在納米多孔銅上直接生長(zhǎng)多孔碳納米管的方法包括以下步驟，(I)制備納米多孔銅催化劑前驅(qū)體，將厚度為20-50μηι的Cu3QMmo合金帶用去離子水清洗后干燥，置于濃度為0.001-0.02mol/L的稀鹽酸溶液中進(jìn)行去合金化腐蝕，直到基本無(wú)氣泡溢出后取出樣品；用去離子水清洗;之后放入真空干燥箱中進(jìn)行常溫干燥，即制得納米多孔銅催化劑前驅(qū)體；(2)制備多孔碳納米管，將步驟(I)制得的納米多孔銅催化劑前驅(qū)體放入石英方舟中，置于管式爐的恒溫區(qū)，在流量為50-1008(^111的氬氣氣氛下、以2-10°(:/111丨11的升溫速率升溫至600-800°(:;之后以50-lOOsccm的流量通入氫氣，還原退火0.5-2h;之后關(guān)閉氫氣并通入乙炔與氬氣的混合氣進(jìn)行生長(zhǎng)，其中乙炔和氬氣的體積比為1: (10-30)，生長(zhǎng)時(shí)間為0.2-lh;之后在流量為50-1OOsccm的氬氣氣氛下、以2-10°C/min的降溫速率降溫至200-300 °C;之后隨爐冷卻至室溫取出，即制得在納米多孔銅上均勻生長(zhǎng)的多孔碳納米管。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:本發(fā)明提供了一種直接以納米多孔銅(NPC)為模板和催化劑、通過化學(xué)氣相沉積法一步催化合成多孔碳納米管的方法，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均勻、純度高且產(chǎn)率大，可大量制備。相比于其它方法，納米多孔銅直接作為模板和催化劑，一步催化反應(yīng)大量制備出質(zhì)量好純度高的多孔碳納米管，而且制備工藝過程和設(shè)備需求簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)和推廣。
[0008]優(yōu)選地:步驟(I)中用去離子水清洗次數(shù)為2-5次。
[0009]優(yōu)選地:步驟(I)中在真空干燥箱中進(jìn)行常溫干燥的時(shí)間為2_4h。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是本發(fā)明的多孔碳納米管制備機(jī)理圖；
[0011]圖2為實(shí)施例一所制得的納米多孔金屬銅前驅(qū)體材料的SEM圖，比例尺為300nm;
[0012]圖3為實(shí)施例一所制得的多孔碳納米管的SEM圖，比例尺為lum;
[0013]圖4為實(shí)施例一所制得的多孔碳納米管的SEM圖，比例尺為200nm;
[0014]圖5為實(shí)施例二所制得的多孔碳納米管的SEM圖，比例尺為500nm。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲舉以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如下:
[0016]實(shí)施例一
[0017]將長(zhǎng)度為20mm、寬度為5mm、厚度為30μπι的Cu3QMrm合金帶用去離子水清洗干燥后，置于濃度為0.02mol/L的稀鹽酸溶液中進(jìn)行去合金化腐蝕，直到基本沒有氣泡溢出時(shí)取出樣品；
[0018]用去離子水洗滌至中性，清洗次數(shù)為3次，之后把樣品放入真空干燥箱中室溫干燥3h，得到納米多孔銅(NPC)前驅(qū)體，微觀結(jié)構(gòu)如圖2中所示；
[0019]將得到的納米多孔銅催化劑前驅(qū)體放入石英舟中，置于管式爐的恒溫區(qū)，在流量為10sccm氬氣氛圍下以10°C/min升溫至630°C ；
[°02°] 之后以10sccm流速通入氫氣還原退火0.5h ；
[0021]之后停止通入氫氣，再通入流量為1sccm的乙炔和200sCCm的氬氣混合氣進(jìn)行催化生長(zhǎng)Ih;
[0022]反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉乙炔，氬氣流量減至lOOsccm，在氬氣保護(hù)的氣氛下以10°C/min的速率降溫到300 °C;
[0023]之后隨爐冷卻至室溫，得到均勻生長(zhǎng)的多孔碳納米管，微觀結(jié)構(gòu)如圖3和圖4中所不O
[0024]通過SEM分析觀察到本發(fā)明的多孔碳納米管純度高，經(jīng)過Ih生長(zhǎng)可以達(dá)到220%的碳產(chǎn)量。由高倍SEM分析多孔碳納米管的管徑為20-50nm，多孔納米孔徑為5-10nmo
[0025]實(shí)施例二
[0026]將長(zhǎng)度為20mm、寬度為5mm、厚度為30μπι的Cu3QMrm合金帶用去離子水清洗干燥后，置于濃度為0.02mol/L的稀鹽酸溶液中進(jìn)行去合金化腐蝕，直到基本沒有氣泡溢出時(shí)取出樣品；
[0027]用去離子水洗滌至中性，清洗次數(shù)為5次，之后把樣品放入真空干燥箱室溫干燥3h，得到納米多孔銅催化劑前驅(qū)體(NPC);
[0028]將得到的納米多孔銅催化劑前驅(qū)體放入石英舟中，置于管式爐的恒溫區(qū)，在流量為10sccm氬氣氛圍下以10°C/min升溫至630°C