一種介孔碳材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多孔無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種介孔碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1992年，Mobil公司的科學(xué)家們首次運(yùn)用納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)制備出具有 均勻孔道、孔徑可調(diào)的介孔氧化硅MCM-41以來(lái)，介孔材料很快成為多孔材料領(lǐng)域研究的熱 點(diǎn)。隨著研究的深入，介孔材料的組成基體材料也由氧化硅，擴(kuò)展到碳材料、氧化鋁、磷酸鹽 等等。
[0003] 碳材料是一種應(yīng)用廣泛多孔材料，所以研制不同孔徑和孔結(jié)構(gòu)的介孔碳材料，不 僅可以擴(kuò)展碳材料的應(yīng)用范圍，更可以大幅提高碳材料的功能?，F(xiàn)有技術(shù)中制備介孔碳材 料的方法也比較多，如CN102774822A，介孔碳材料的制備方法，將聚丙烯酞胺與ZnO納米粒 子混合，攪拌和超聲波分散，得到高分散的膠體溶液；再經(jīng)干燥后得到單分散ZnO納米粒子 /聚丙烯酞胺納米復(fù)合物；最后炭化，酸處理得到介孔碳。該發(fā)明制備的介孔碳的孔徑分 布和單分散ZnO納米粒子的粒子大小分布一致，是一種典型的硬模板法制備多孔材料的方 法。
[0004] CN101486459A，大塊狀有序介孔碳材料及其制備方法，采用表面活性來(lái)制備有序 介孔碳，介孔碳的孔徑為5. 2nm。具體的操作步驟是：1.將間苯二酚、表面活性劑F127、乙 醇、蒸餾水的混合，控制其pH值為弱酸性；2.加入甲醛溶液，攪拌得到低聚resol樹(shù)脂/ F127復(fù)合物；3.反應(yīng)2h后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，50°C老化兩天；4. 60(TC碳化，得到有序介孔碳。 但是需要使用昂貴的試劑表面活性劑F127。
[0005] CN103043644A，粒狀化碳介孔結(jié)構(gòu)體的制備方法，則是將二氧化硅前體、碳前體、 氣孔形成劑混合進(jìn)行反應(yīng)制備出粉末狀二氧化硅-碳前體-氣孔形成劑的復(fù)合體；再將復(fù) 合體和有機(jī)結(jié)合劑混合制備成型前體；接著擠壓或注塑成型前體來(lái)制備粒狀化成型體；最 后鍛燒，蝕刻制備出介孔碳材料。但是該發(fā)明中使用了昂貴的試劑如P123等或表面活性 劑，致使制備成本較高。
[0006] CN10C2924715A，一種雙介孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線復(fù)合材料的制備方法 及其應(yīng)用，用三嵌段聚合物F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水溶性A階酚醛樹(shù)脂為碳前軀體，正硅酸乙 脂為造孔劑，先合成了碳壁上嵌有二氧化硅納米顆粒的有序介孔碳；然后通過(guò)化學(xué)氧化聚 合法使聚苯胺納米線陣列均勻包覆在上述復(fù)合物表面，最后除去二氧化硅顆粒后得到雙介 孔的有序介孔碳/聚苯胺納米線復(fù)合材料。
[0007] CN103466598A，基于生物質(zhì)基制備含氮有序介孔碳材料的方法，將含有亞胺基的 聚合物與可與亞胺基進(jìn)行配位的金屬離子的化合物加水溶解，配制成結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶液；再 將生物質(zhì)酚取代部分苯酚與糠醛經(jīng)酚醛縮合反應(yīng)制得的酚醛縮合低聚物加入到上述結(jié)構(gòu) 導(dǎo)向劑溶液中；最后碳化得到介孔碳材料。
[0008] 現(xiàn)有介孔碳材料的制備技術(shù)仍有一些缺陷需要克服，比如大多需要使用昂貴的表 面活性劑等有機(jī)物，致使制備成本過(guò)高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，研究新型的，尤其是廉價(jià) 高效的介孔碳材料的制備方法就具有十分現(xiàn)實(shí)的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種介孔碳材料的制備方法。本發(fā)明方法制 備的介孔碳材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，制備方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)成本低。
[0010] 本發(fā)明提供的介孔碳具有如下特征：組成成分為無(wú)定形碳元素；具有集中分布的 介孔孔道體系，孔徑分布范圍是7~9nm ;總比表面積為100~300 m2/g。
[0011] 本發(fā)明所述介孔碳材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將碳酸鈣與乙醇混合均勻，然后加入水、糖類(lèi)物質(zhì)和硅溶膠進(jìn)一步混合均勻； (2) 將步驟（1)得到的物質(zhì)超聲波處理1~10h ; (3) 將步驟（2)得到的物質(zhì)在50~100°C下攪拌，直至變?yōu)檎吵頎顟B(tài)； (4) 將步驟（3)得到的物質(zhì)在50~80°C下干燥，然后置于氮?dú)鈿夥罩校?00~1000°C 下高溫處理3~10h ; (5) 將步驟（4)得到的物質(zhì)首先與酸溶液混合處理，然后洗滌至中性，再與堿溶液混合 處理，然后洗滌干燥。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中所述碳酸鈣為納米碳酸鈣，所述納米碳酸鈣的粒徑為 30 ~50nm。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中所述的糖類(lèi)物質(zhì)為蔗糖和葡萄糖；硅溶膠為普通商品 硅溶膠，其中二氧化硅含量為25wt%~30wt%。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中所述的中所述的碳酸鈣、硅溶膠（以二氧化硅計(jì))、糖類(lèi) 物質(zhì)、水、乙醇的質(zhì)量比為 1:〇.5~10: 2~7:30~100:3~10,優(yōu)選 3~5:40~80: 4~8。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（4)中所述的氮?dú)鈿夥罩械獨(dú)饬魉贋?0~50mL/min，優(yōu)選為 15 ~40 mL/min〇
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（4)中所述高溫處理采用程序升溫，升溫速率為1~10°C / min，以恒定的升溫速率升溫。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（4)中所述的高溫處理在800~950°C處理4~8h。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（5)中所述的酸溶液為鹽酸或硝酸，酸溶液的質(zhì)量濃度為 20~60% ;所述的酸處理是在50~200°C下處理1~10h，優(yōu)選100~180°C下處理2~7h。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（5 )中所述的堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿溶液的質(zhì)量濃 度為5~30% ;所述的堿處理是在100~200°C下處理1~10h，優(yōu)選120~180°C下處理 2 ~7h〇
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（5)中所述洗滌為用蒸餾水洗滌，所述干燥為在100~140°C 條件下干燥5~15h。
[0021] 本發(fā)明提供的介孔碳具有豐富的介孔，可用作催化劑載體，吸附劑，色譜柱填料， 也可用作無(wú)機(jī)有機(jī)材料的合成模版。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的介孔碳材料的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明方法制備得到的介孔碳具有集中分布的介孔孔道體系，介孔的孔徑分布范 圍是7~9 nm。這樣的孔道結(jié)構(gòu)在某些催化過(guò)程和吸附分離過(guò)程具有突出的優(yōu)點(diǎn)。
[0023] (2)本發(fā)明介孔碳材料的制備方法簡(jiǎn)單易行，不使用昂貴有毒的有機(jī)模板劑或添 加劑，所以生成成本低，在所述介孔碳材料制備方法中，硅溶膠中的氧化硅粒子和碳酸鈣粒 子起到了類(lèi)似模板的作用。糖類(lèi)、氧化硅粒子和碳酸鈣粒子在超聲作用下形成某種特殊的 組合模式，最終經(jīng)過(guò)碳化和酸堿處理過(guò)程中形成介孔體系。
[0024] (3)本發(fā)明方法中，通過(guò)控制各種物料的比例，超聲，攪拌，焙燒等操作步驟，來(lái)控 制氧化硅粒子和碳酸鈣粒子的分散狀態(tài)。尤其是步驟（3)中所述操作是在加熱條件下攪拌， 將混合物中的水分緩慢蒸發(fā)，直至混合物變?yōu)檎吵頎顟B(tài)，然后再進(jìn)行干燥處理，是一種動(dòng)態(tài) 干燥和靜態(tài)干燥的組合。這種干燥方式可以使糖類(lèi)與碳酸鈣、氧化硅粒子始終處于均勻混 合狀態(tài)，避免了糖類(lèi)與碳酸鈣、氧化硅粒子由于密度差異發(fā)生相分離，導(dǎo)致糖類(lèi)無(wú)法有效地 包裹碳酸鈣、氧化硅粒子，進(jìn)而導(dǎo)致制備出的碳材料為孔徑小于2nm普通微孔活性炭。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明碳材料的制備方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于 實(shí)施例。
[0026] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明介孔碳材料的制備方法予以詳細(xì)的描述，但并不局 限于實(shí)施例。實(shí)施例中所用碳酸鈣的粒度為40nm左右，生產(chǎn)廠家是杭州萬(wàn)景新材料有限公 司。硅溶膠的質(zhì)量濃度為30%，山東百特新材料有限公司。
[0027] 實(shí)施例1 (1) 將lg碳酸與15mL乙醇混合，攪拌lOmin后加入30mL蒸餾水、4g鹿糖、20mL娃溶 膠，攪拌lh ; (2) 將步驟（1)得到的混合物超聲波處理5h ; (3) 將步驟（2)制備的混合物置于水浴中，70°C條件下攪拌，使水分蒸發(fā)，直至混合物變 為粘桐狀態(tài)； (4) 將步驟（3)制備的混合物在70°C條件下干燥，然后置于管式爐中，通入氮?dú)?，氮?dú)?流速為30mL/min ;以5°C /min從室溫升溫至900°C，恒溫5h ; (5) 將步驟（4)得到的物質(zhì)與50mL 50%的鹽酸溶液混合均勻，在150°C條件下處理5h， 然后用水洗滌至中性；再和50mL 20%的氫氧化鈉溶液混合均勻，在150°C條件下處理5h，再 次用水洗滌至中性，最后在l〇〇°C條件下干燥10 h，即制備出介孔碳材料，編號(hào)為CL1，所得 樣品的孔徑分布和比表面積結(jié)果