的重均粒徑為18 μ m。
[0199] (制造例 22)
[0200] 在含有ER-20(旭電化公司制非離子系乳化劑）40g、聚乙烯基烯丙基胺（數(shù)均分 子量25000) 20g和離子交換水300g的水溶液中加入含有甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸 2-乙基己酯70g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯5g、丙烯酸環(huán)己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯 2〇g及偶氮二異丁腈Sg的溶液后，使用攪拌機(jī)使其乳化，得到懸浮液C (粒徑18 μ m)。
[0201] 接著，在具備滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管、攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中加入 氫醌0.5g、ER-20(旭電化公司制非離子系乳化劑）3g、聚乙烯基烯丙基胺（數(shù)均分子量 25000)的醋酸鹽5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接著，在該混合液中，使用滴液漏斗 用30分鐘添加上述懸浮液C 300g，在70°C下反應(yīng)5小時(shí)。通過將得到的反應(yīng)液凍干，得到 122g有機(jī)高分子粒子XIII。通過上述測定方法得到的有機(jī)高分子粒子XIII的重均粒徑為 22 μπι〇
[0202] 〈實(shí)施例1~16、比較例1~11>
[0203] 按照表1及表2所示的配合組成，使用分散器將各配合成分用玻璃微珠分散，制備 涂料組合物。表1及表2中的配合量的數(shù)值的單位均為"g"。需要說明的是，使用的防污劑 a~h如下所述。對(duì)得到的涂料組合物，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。
[0204] 防污劑a :二甲基二硫代氨基甲酸鋅
[0205] 防污劑b :N-(氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺
[0206] 防污劑c :3_碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯
[0207] 防污劑d :啦啶-三苯基硼
[0208] 防污劑e :硫氰酸亞銅
[0209] 防污劑f :氧化亞銅
[0210] 防污劑g:啦啶硫酮鋅
[0211] 防污劑h :啦啶硫酮銅
[0212] (摩擦阻力試驗(yàn)）
[0213] 在直徑10cm、高IOcm的聚氯乙稀制圓筒上涂布得到的涂料組合物，并使其干燥， 形成涂膜后，在海水中旋轉(zhuǎn)（以周速度換算為約10海里/小時(shí)），用轉(zhuǎn)矩計(jì)測定摩擦阻力。 以通過拋光處理進(jìn)行鏡面精加工所得的平滑的聚氯乙烯制圓筒的摩擦阻力為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測 定，將各自的摩擦阻力的增減示于表1及表2。評(píng)價(jià)剛浸漬海水后（初期）、及浸漬1個(gè)月 后的摩擦阻力。表1及表2所示的"摩擦阻力系數(shù)"是由下式算出的值。
[0214] "摩擦阻力系數(shù)"=[(涂布各涂料組合物時(shí)的摩擦阻力）-(標(biāo)準(zhǔn)摩擦阻力）]/ (標(biāo) 準(zhǔn)摩擦阻力）X 100(% )
[0215] 船舶航行中的能量消耗原單位（是指每單位產(chǎn)值的能量消耗，該原單位變大時(shí)， 燃料消耗量變差）與航行阻力呈正比。因此，可以得到對(duì)應(yīng)摩擦阻力系數(shù)的減少率的能量 消耗原單位的減少。
[0216] (防污性試驗(yàn)）
[0217] 在IOcmX 30cm的丙烯酸板上以干燥膜厚為約200 μ m的方式涂布得到的涂料組 合物，在室溫干燥2晝夜，得到試驗(yàn)涂膜板。其后，在閃山縣玉野市Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.的臨海研究所的筏子上實(shí)施浸漬試驗(yàn)12個(gè)月。目視評(píng)價(jià)實(shí)施該試驗(yàn) 后生物對(duì)試驗(yàn)涂膜板的附著。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。
[0218] A ;無藤壺、殼菜、藻類等大型生物的附著。
[0219] B ;附著藤壺、殼菜、藻類等大型生物。
[0220] (耐裂紋性試驗(yàn)）
[0221] 在IOcmX 30cm的丙烯酸板上以干燥膜厚為約200 μ m的方式涂布得到的涂料組 合物，在室溫干燥2晝夜，得到試驗(yàn)涂膜板。其后，在閃山縣玉野市Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.的臨海研究所的筏子上浸漬一周，干燥3天。重復(fù)5次該浸漬和干燥 后，目視評(píng)價(jià)涂膜有無裂紋。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1及表2。
[0222] A ;無裂紋。
[0223] B ;產(chǎn)生裂紋。
[0224] CN 105176257 A 說明書 19/23 頁
CN 105176257 A 說明書 20/23 頁
CN 105176257 A 說明書 21/23 頁
[0227] 由表1所示的摩擦阻力試驗(yàn)的結(jié)果可知：
[0228] ㈧將配合重均粒徑為5 μm的有機(jī)高分子粒子II的比較例2和配合重均粒徑為 10 μ m的有機(jī)高分子粒子III的實(shí)施例1相比較時(shí)，實(shí)施例1中，初期及1個(gè)月后的摩擦阻 力系數(shù)變小2倍以上，以這些粒徑為界限，低摩擦性能顯著提高。
[0229] (B)將配合重均粒徑為35 μ m的有機(jī)高分子粒子V的實(shí)施例3和配合重均粒徑為 50 μ m的有機(jī)高分子粒子VI的比較例3相比較時(shí)，實(shí)施例3中，初期及1個(gè)月后的摩擦阻力 系數(shù)變小30倍以上，以這些粒徑為界限，低摩擦性能顯著提高。
[0230] (C)另一方面，分別配合重均粒徑為1及5 μ m的有機(jī)高分子粒子I及II的比較例 1及2與不配合有機(jī)高分子粒子的比較例7相比較，摩擦阻力系數(shù)減少若干，但沒有重均粒 徑為10~35 μπι的情況明顯。另外，將比較例1與比較例2相比較時(shí)，兩者的摩擦阻力系 數(shù)沒有實(shí)質(zhì)性差異。
[0231] 由以上結(jié)果可知，通過配合重均粒徑為10~35 μπι的有機(jī)高分子粒子，可以得到 表現(xiàn)出極其優(yōu)異的低摩擦性能的涂膜。表2也表示同樣的結(jié)果。
[0232] 另外，由表1所示的摩擦阻力試驗(yàn)的結(jié)果可知：
[0233] (D)將涂料固體組分中的有機(jī)高分子粒子的含量為0. 4重量％的比較例5與有機(jī) 高分子粒子的含量為0. 5重量％的實(shí)施例4相比較時(shí)，實(shí)施例4中，特別是1個(gè)月后的摩擦 阻力系數(shù)變小5倍以上，以這些含量為界限，1個(gè)月后的低摩擦性能顯著提高。
[0234] (E)將涂料固體組分中的有機(jī)尚分子粒子的含量為5. 0重量％的實(shí)施例7與有機(jī) 高分子粒子的含量為6. 7重量％的比較例6相比較時(shí)，實(shí)施例7中，特別是1個(gè)月后的摩擦 阻力系數(shù)變小3倍，以這些含量為界限，1個(gè)月后的低摩擦性能顯著提高。
[0235] 由以上的結(jié)果可知，通過使涂料固體組分中的有機(jī)高分子粒子的含量為0. 5~ 5. 0重量％左右，可以更長期地得到優(yōu)異的低摩擦性能。
[0236] 〈實(shí)施例17~18、比較例12~14>
[0237] 按照表3所示的配合組成，使用分散器用玻璃微珠分散各配合成分，制備涂料組 合物。表3中的配合量的數(shù)值的單位均為"g"。另外，所使用的防污劑d~h如上所述。對(duì) 得到的涂料組合物，與實(shí)施例1~16及比較例1~11同樣操作，進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示 于表3。
[0238] [表 3]
[0239] CN 105176257 A 兄明十ι 23/23 頁
[0240] I) "粒子/固體組分"是指涂料固體組分中有機(jī)高分子粒子的含量。
[0241] 2) "固體組分"是指涂料固體組分。
[0242] 由表3所示可知，即使使用包含合成樹脂粒子的有機(jī)高分子粒子，具有羥基及陽 離子性基團(tuán)、且有機(jī)高分子粒子的重均粒徑及含量在本申請規(guī)定的范圍內(nèi)時(shí)，特別是1個(gè) 月后的低摩擦性能顯著提高（實(shí)施例17及18)。另一方面，可知，重均粒徑不在本申請規(guī) 定的范圍內(nèi)的情況（比較例12)、有機(jī)高分子粒子不具有規(guī)定的取代基的情況（比較例12 及13)或有機(jī)高分子粒子的含量不在本申請規(guī)定的范圍內(nèi)的情況（比較例14)下，未見顯 著的摩擦阻力降低效果。
[0243] 本次公開的實(shí)施方式及實(shí)施例的所有內(nèi)容都是例示而不是限定。本發(fā)明的范圍不 是上述的說明而是通過權(quán)利要求范圍表示，其包含與權(quán)利要求范圍均等的意思及范圍內(nèi)的 全部變更。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種涂料組合物，其含有有機(jī)高分子粒子（A)和基體樹脂（B)，所述有機(jī)高分子粒子 (A) 的含量在涂料固體組分中為0.5~5.O重量％，所述有機(jī)高分子粒子（A)由在分子內(nèi) 具有羥基及陽離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成且重均粒徑為10~35ym，所述基體樹脂（B) 中，側(cè)鏈具有下述通式（1)表示的基團(tuán)或下述通式（2)表示的基團(tuán)中的至少任一種，或者具 有主鏈間交聯(lián)的下述通式（3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)， -COO-M-OCO-A (1) 式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基； -COO-Si (R1R2R3) (2) 式中，R\R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基； -C00-M-0C0- (3) 式中，M與上述表示相同的含義。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述陽離子性基團(tuán)為氨基或酰胺基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其中，所述有機(jī)高分子選自殼多糖、殼聚糖及它 們的衍生物中的至少1種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述基體樹脂（B)含有側(cè)鏈具有所述通式 (1)表不的基團(tuán)的丙稀酸樹脂。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述基體樹脂（B)含有側(cè)鏈具有所述通式 (1)或（2)中的至少任一種、且具有主鏈間交聯(lián)的所述通式（3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。6. 一種涂料組合物的制造方法，其具備以下工序： 將有機(jī)高分子粒子（A)和基體樹脂（B)以所述有機(jī)高分子粒子（A)的含量在涂料固體 組分中為0. 5~5. 0重量％的方式進(jìn)行混合的工序，其中，所述有機(jī)高分子粒子（A)由在分 子內(nèi)具有羥基及陽離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成且重均粒徑為10~35ym，所述基體樹脂 (B) 中，側(cè)鏈具有下述通式（1)表示的基團(tuán)或下述通式（2)表示的基團(tuán)中的至少任一種，或 者具有主鏈間交聯(lián)的下述通式（3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)， -C00-M-0C0-A (1) 式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基； -COO-Si (R1R2R3) (2) 式中，R\R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基； -C00-M-0C0- (3) 式中，M與上述表示相同的含義。7. -種涂膜，其由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成。8. -種水下結(jié)構(gòu)物，其具有由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成的涂膜。9. 一種船舶，其具有由權(quán)利要求1所述的涂料組合物形成的涂膜。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含有由在分子內(nèi)具有羥基及陽離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成、且重均粒徑為10～35μm的有機(jī)高分子粒子(A)以及基體樹脂(B)且有機(jī)高分子粒子(A)的含量在涂料固體組分中為0.5～5.0重量％的涂料組合物及其制造方法，以及使用該涂料組合物的涂膜、水下結(jié)構(gòu)物?；w樹脂(B)在側(cè)鏈具有下述通式(1)或(2)表示的基團(tuán)、或具有下述通式(3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。-COO-M-OCO-A(1)(式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。)-COO-Si(R1R2R3)(2)(式中，R1、R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。)-COO-M-OCO-(3)(式中，M與上述表示相同的含義。)。
【IPC分類】C09D7/12, C09D133/00, C09D201/06
【公開號(hào)】CN105176257
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】山盛直樹, 富永宏, 島田守
【申請人】日本油漆株式會(huì)社, 日本油漆船舶涂料公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2009年9月28日