基醚、二乙二醇單甲基醚及二乙二醇單乙基醚等醚類；醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸 芐酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及乙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙基異丁基酮及甲基異丁 基酮等酮類；正丁醇及丙醇等醇等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0162] 作為上述以外的添加劑，例如可以舉出鄰苯二甲酸單丁酯、琥珀酸單辛酯等一元 有機(jī)酸、樟腦、蓖麻油等；水結(jié)合劑、防滴落劑；防浮色劑；沉淀防止劑；消泡劑等。
[0163] 本發(fā)明的涂料組合物可以如下制備：例如，在上述基體樹脂（B)及根據(jù)需要添加 的其它粘合劑樹脂、或含有它們的樹脂組合物中添加上述有機(jī)高分子粒子（A)、以及根據(jù)需 要添加的防污劑、增塑劑、涂膜消耗調(diào)節(jié)劑、顏料、溶劑等添加劑，使用球磨機(jī)、卵石球磨機(jī)、 輥磨機(jī)、砂磨機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行混合，從而制備。
[0164] 本發(fā)明的涂料組合物即使涂布在以10~30海里/小時左右的速度行使的船舶 上，也可以賦予良好的低摩擦性能，其在這一點(diǎn)上比現(xiàn)有的涂料組合物優(yōu)異。通過涂布本發(fā) 明的涂料組合物，與涂布現(xiàn)有的防污涂料的情況相比較，可以大幅降低水中的摩擦阻力。本 發(fā)明的涂料組合物特別是作為船底涂料非常有助于減少航行燃料消耗量。
[0165] 本發(fā)明的涂膜是由上述本發(fā)明的涂料組合物形成的，具體而言，可以利用常規(guī)方 法將本發(fā)明的涂料組合物涂布在被涂物的表面上后，在常溫下或加熱下使溶劑揮散除去而 形成。作為涂料組合物的涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出：浸漬法、噴射法、刷涂、輥 涂、靜電涂裝、電沉積涂裝等以往公知的方法。作為被涂物，沒有特別限定，從表現(xiàn)出優(yōu)異的 低摩擦性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選船舶、配管材料、魚網(wǎng)等水下結(jié)構(gòu)物。需要說明的是，也可以在 被涂物的涂裝表面根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)處理。
[0166] 本發(fā)明的涂膜是由上述本發(fā)明的涂料組合物形成的，因此，低摩擦性能優(yōu)異。另 外，本發(fā)明的涂膜可以長期維持優(yōu)異的低摩擦性能。進(jìn)而，本發(fā)明的涂膜的防污性及耐裂紋 性也優(yōu)異。
[0167] 以下，列舉實(shí)施例及比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于 此。
[0168] [基體樹脂溶液的制備]
[0169](制造例1 :樹脂洛液A的制備）
[0170] 在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、傾析器的四口燒瓶中加熱異丙醇 20g、丙二醇甲基醚IlOg及氧化鋅22g，加熱至80°C。用2小時滴加甲基丙烯酸22g及環(huán) 烷酸（麗=300^￥(酸值）=165)758，保溫2小時。接著，將該溶液中的溶劑在減壓下在 75°C下除去，由此，得到具有上述通式（1)表示的基團(tuán)的聚合性單體的濃度為50. 4重量％ 的單體溶液。
[0171] 接著，在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯90g， 加熱至l〇〇°C。接著，在該溶液中用3小時滴加甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三異丙基 甲硅烷基酯55g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g、上述單體溶液20g及過氧化2-乙基己酸叔 丁酯I. 5g的混合溶液，其后，保溫3小時，由此得到固體組分濃度50. 5重量％的樹脂溶液 A。該脂溶液A含有在側(cè)鏈具有作為基體樹脂的上述通式（1)表示的基團(tuán)和上述通式（2) 表不的基團(tuán)的丙稀酸樹脂。
[0172](制造例2 :樹脂洛液B的制備）
[0173] 在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯80g及正丁 醇20g，加熱至100°C。在該溶液中用3小時滴加丙烯酸乙酯40g、丙烯酸18g(0. 25M)、丙烯 酸環(huán)己酯15g、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇（n = 9)27g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯1.5g 的混合溶液，其后，保溫3小時，得到樹脂溶液a。
[0174] 接著，在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、傾析器的四口燒瓶中加入上述 樹脂溶液a 200g、松香80g、醋酸銅32g及二甲苯200g，邊回流邊加入二甲苯，除去溶劑。其 后，加入40g正丁醇，得到固體組分濃度51. 3重量％的樹脂溶液B。該樹脂溶液B含有側(cè)鏈 具有上述通式（1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。
[0175] (制造例3 :樹脂溶液C的制備）
[0176] 在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯100g，加熱 至100°C。在該溶液中用3小時滴加甲基丙烯酸甲酯40g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯 55g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯I. 5g的混合溶液，其后，保 溫3時間，得到固體組分濃度50. 7重量％的樹脂溶液C。該樹脂溶液C含有側(cè)鏈具有上述 通式（2)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。
[0177] (制造例4 :樹脂溶液D的制備）
[0178] 在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加熱二甲苯50g及正丁 醇40g，加熱至100°C。在該溶液中用4小時滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二 丙烯酸鋅15g、環(huán)烷酸鋅丙烯酸25g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯I. 2g的混合溶液。滴加 結(jié)束30分鐘后，用30分鐘滴加過氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫2 小時，得到固體組分濃度50. 4重量％的樹脂溶液D。該樹脂溶液D包含具有含Zn的交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。
[0179] (制造例5 :樹脂溶液E的制備）
[0180] 在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、傾析器的四口燒瓶中加熱異丙醇 20g、丙二醇甲基醚IlOg及氧化銅21. 5g(0. 25M)，加熱至80°C。用2小時滴加甲基丙烯酸 22g(0. 25M)、環(huán)烷酸（Mff = 300、AV (酸值）=165)75g，保溫2小時。接著，將該溶液中的 溶劑在減壓下在75°C除去，得到具有上述通式（1)表示的基團(tuán)的聚合性單體的濃度為50.4 重量％的單體溶液。
[0181] 接著，在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶加入二甲苯90g，加 熱至100°C。在該溶液中用3小時滴加甲基丙烯酸甲酯30g、甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷基 酯55g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯5g、上述單體溶液20g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯 I. 5g的混合溶液，其后，保溫3時間，得到固體組分濃度50. 5重量％的樹脂溶液E。該樹脂 溶液E含有側(cè)鏈具有上述通式（1)表示的基團(tuán)和上述通式（2)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂作 為基體樹脂。
[0182] (制造例6 :樹脂洛液F的制備）
[0183] 在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯50g及正丁 醇40g，加熱至100°C。在該溶液中用4小時滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g、二 丙烯酸鋅25g、丙烯酸異丁酯15g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯I. 2g的混合溶液。滴加結(jié)束 30分鐘后，用30分鐘滴加過氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫2小時， 得到固體組分濃度50. 3重量％的樹脂溶液F。該樹脂溶液F包含具有含Zn的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 丙烯酸樹脂作為基體樹脂。
[0184] (制造例7 :樹脂洛液G的制備）
[0185] 在具備冷卻管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中加入二甲苯90g，加入至 100°C。在該溶液中用2小時滴加甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯32g、甲基丙烯酸三異丙 基甲硅烷基酯40g、丙烯酸18g及過氧化2-乙基己酸叔丁酯I. 2g的混合溶液。滴加結(jié)束30 分鐘后，用30分鐘滴加過氧化2-乙基己酸叔丁酯0. 3g及二甲苯10g，其后，保溫3小時。 在該溶液中加入松香80g、醋酸銅29. 7g及二甲苯200g，除去生成的醋酸，同時使其反應(yīng)8 小時。其后，加入二甲苯，得到固體組分濃度52重量％的樹脂溶液G。該樹脂溶液G含有側(cè) 鏈具有上述通式（1)表示的基團(tuán)和上述通式（2)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。
[0186] (制造例8 :樹脂洛液H的制備）
[0187] 在上述制造例2中得到的樹脂溶液a 200g中加入環(huán)烷酸（AV (酸值）=200) 70g、 醋酸銅38g、二甲苯200g，邊除去生成的醋酸，邊使其反應(yīng)8小時。其后，加入二甲苯，得到 固體組分濃度51重量％的樹脂溶液H。該樹脂溶液H含有側(cè)鏈具有上述通式（1)表示的基 團(tuán)的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。
[0188] (制造例9 :樹脂洛液I的制備）
[0189] 在上述制造例2中得到的樹脂溶液a 200g中加入環(huán)烷酸（AV (酸值）=165) 85g、 醋酸鋅34g及二甲苯200g，邊除去生成的醋酸，邊使其反應(yīng)8小時。其后，加入二甲苯，得到 固體組分濃度55重量％的樹脂溶液I。該樹脂溶液I含有側(cè)鏈具有上述通式（1)表示的基 團(tuán)的丙烯酸樹脂作為基體樹脂。
[0190] [有機(jī)尚分子粒子的制備]
[0191] (制造例10~19)
[0192] 將殼多糖（大日本精化工業(yè)公司制）用氣流粉碎機(jī)粉碎，得到包含重均粒徑分別 為1、5、10、20、35及50 μπι的殼多糖的有機(jī)高分子粒子（以下分別稱為有機(jī)高分子粒子I~ VI)。同樣，將殼聚糖（大日本精化工業(yè)公司制）用氣流粉碎機(jī)粉碎，得到包含重均粒徑分 別為5、15、30及60 μ m的殼聚糖的有機(jī)高分子粒子（以下分別稱為有機(jī)高分子粒子VII~ X)。需要說明的是，有機(jī)高分子粒子的重均粒徑使用（株）島津制作所制"激光衍射式粒度 分布測定裝置SALD-2200"進(jìn)行測定（分散介質(zhì)：乙醇，測定溫度：25°C )。
[0193] (制造例 2〇)
[0194] 在含有ER_20(旭電化公司制非離子系乳化劑）70g、聚乙烯基烯丙基胺（數(shù)均分 子量25000) 20g和離子交換水300g的水溶液中加入含有甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸 l〇g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸環(huán)己酯20g、乙二醇二甲基丙烯酸酯7g及過硫酸 鉀Sg的溶液后，使用攪拌機(jī)使其乳化，得到懸浮液A。
[0195] 接著，在具備滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管、攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中加入 ER-20(旭電化公司制非離子系乳化劑）3g、聚乙烯基烯丙基胺（數(shù)均分子量25000)的醋酸 鹽5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接著，在該混合液中使用滴液漏斗用90分鐘添加 上述懸浮液A 300g，在70°C下反應(yīng)5小時。通過使得到的反應(yīng)液凍干，得到115g有機(jī)高分 子粒子XI。利用上述測定方法得到的有機(jī)高分子粒子XI的重均粒徑為1.8μπι。
[0196] (制造例 21)
[0197] 在含有ER_20(旭電化公司制非離子系乳化劑）60g和離子交換水300g的水溶液 中加入包含甲基丙烯酸甲酯50g、甲基丙烯酸2-乙基己酯75g、丙烯酸環(huán)己酯20g、乙二醇二 甲基丙烯酸酯20g及偶氮二異丁腈Sg的溶液后，使用攪拌機(jī)使其乳化，得到懸浮液B (粒徑 15 μ m) 〇
[0198] 接著，在具備滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、冷卻管、攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中加入氫 醌0. 5g、ER-20 (旭電化公司制非離子系乳化劑）5g、及離子交換水270g，升溫至70°C。接 著，在該混合液中，使用滴液漏斗用30分鐘添加上述懸浮液B 300g，在70°C下反應(yīng)5小時。 通過將得到的反應(yīng)液凍干，得到122g有機(jī)高分子粒子XII。通過上述測定方法得到的有機(jī) 高分子粒子XII