氨基、酰胺基及吡啶基等。
[0052] 上述殼多糖及殼聚糖根據(jù)需要，可以用聚氧乙烯、含有醛基的化合物或有機(jī)酸化 合物等進(jìn)行修飾或交聯(lián)。
[0053] 作為上述合成高分子，沒有特別限定，例如可以舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺系 樹脂及改性聚乙烯醇系樹脂等聚乙烯醇系樹脂等。合成高分子優(yōu)選為具有羥基、氨基、羧基 等親水性基團(tuán)的親水性樹脂?？梢岳霉姆椒?，調(diào)整親水性/疏水性及交聯(lián)比率，得到 具有適合的親水性的合成高分子。
[0054] 上述親水性高分子中，優(yōu)選為選自淀粉、阿拉伯膠糊、κ -鹿角菜膠、明膠、纖維素、 殼多糖、殼聚糖及它們的改性物、聚乙烯醇、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚（甲基）丙烯酰胺、 聚（甲基）丙烯酸及其共聚體中的至少1種親水性樹脂。特別優(yōu)選殼多糖、殼聚糖及聚乙 稀醇。
[0055] 上述親水性高分子的水性溶液可以丙烯酸等酸性單體溶解得到的酸性溶液。將親 水性高分子以酸性溶液供給到反應(yīng)體系中時(shí)，容易組入由上述自由基聚合性單體組合物形 成的聚合物中。
[0056] 另外，上述自由基聚合性單體組合物的懸浮液（添加懸浮液）優(yōu)選包含親水性高 分子、自由基聚合性單體組合物、聚合引發(fā)劑及水。
[0057] 通過使用包含上述組成的添加懸浮液，可以得到親水性高分子與通過自由基聚合 得到的高分子的優(yōu)選復(fù)合狀態(tài)、且維持了目標(biāo)粒徑的樹脂粒子。特別優(yōu)選在上述添加懸浮 液中也添加親水性高分子。
[0058] 作為上述自由基聚合性單體組合物的懸浮液中所含的親水性高分子，可以舉出上 述親水性高分子。上述親水性高分子的水性溶液中所含的親水性高分子和自由基聚合性單 體組合物的懸浮液中所含的親水性高分子優(yōu)選為同種高分子。
[0059] 作為上述自由基聚合性單體組合物，可以優(yōu)選使用包括含羥基的自由基聚合性單 體及含陽離子性基團(tuán)的自由基聚合性單體的單體組合物。作為含羥基的自由基聚合性單 體，沒有特別限定，例如可以舉出：正丁基α_(羥甲基）（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 4_羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸 2_羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、二 丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、及這些含羥基的自由基聚合性單體的ε-己內(nèi) 酯改性體等。
[0060] 另外，作為含陽離子性基團(tuán)的自由基聚合性單體，沒有特別限定，例如可以舉出Ν， N-二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基（甲基）丙烯酰胺、五甲基哌 啶基（甲基）丙烯酸酯、四甲基哌啶基（甲基）丙烯酸酯、2-叔丁基氨基乙基（甲基）丙烯 酸酯、烯丙基胺、4-乙烯基吡啶及2-乙烯基吡啶等。
[0061] 上述自由基聚合性單體組合物中的含羥基的自由基聚合性單體及含陽離子性基 團(tuán)的自由基聚合性單體的含有率沒有特別限定，可以根據(jù)得到的合成樹脂粒子的親水性及 所期望的低摩擦性能等適當(dāng)調(diào)整。需要說明的是，自由基聚合性單體組合物也可以含有含 羥基的自由基聚合性單體及含陽離子性基團(tuán)的自由基聚合性單體以外的其它自由基聚合 性單體。
[0062] 本發(fā)明中使用的有機(jī)高分子粒子（A)的重均粒徑的下限為10 μπκ上限為35 μπι。 通過配合具有該范圍內(nèi)的重均粒徑的有機(jī)高分子粒子（A)，可以賦予涂膜極其良好的低摩 擦性能，同時(shí)，可以長期維持該低摩擦性能。使用重均粒徑小于IOym或超過35 μπι的由 分子內(nèi)具有羥基及陽離子性基團(tuán)的有機(jī)高分子形成的有機(jī)高分子粒子（A)時(shí)，與不含有有 機(jī)高分子粒子（A)的涂料組合物相比較，也可以提高低摩擦性能，但是通過使用具有10~ 35 μπι的重均粒徑的有機(jī)高分子粒子（A)，可以特別明顯地提高低摩擦性能。
[0063] 作為通過使用具有10~35 μm的重均粒徑的有機(jī)高分子粒子（A)，低摩擦性能明 顯提高的理由，可以舉出以下幾點(diǎn)。
[0064] (i)通過使用重均粒徑為10 μπι以上的有機(jī)高分子粒子（A)，容易在涂膜的整個(gè)表 面形成上述水凝膠層，其結(jié)果，可以賦予優(yōu)異的低摩擦性能。
[0065] (ii)使用重均粒徑超過35 μm的有機(jī)高分子粒子時(shí)，與使用35 μm以下的有機(jī)高 分子粒子（A)的情況相比較，因有機(jī)高分子粒子的粗粒，表面粗糙度增加，其結(jié)果，阻礙低 摩擦性能。
[0066] 需要說明的是，本發(fā)明中，所謂配合在涂料組合物中的有機(jī)高分子粒子（A)的"重 均粒徑"，是指通過激光衍射法測定的重均粒徑，更具體而言，是指使用（株）島津制作所制 "激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-2200"測定的值。作為粒徑測定用的分散介質(zhì)，使用 乙醇，測定溫度設(shè)為25°C。另外，涂料組合物中所含的有機(jī)高分子粒子（A)的"重均粒徑" 使用掃描型電子顯微鏡（SEM)測定。
[0067] 重均粒徑為10~35 μm的殼多糖、殼聚糖或它們的衍生物的粒子可以從市售品獲 得。另外，也可以使用將殼多糖、殼聚糖或它們的衍生物的市售品粉碎并根據(jù)需要進(jìn)行分級 而得到的粒子。
[0068] 有機(jī)高分子粒子（A)的含量在涂料組合物中的總固體組分（以下稱為涂料固體組 分）中設(shè)定在下限0.5重量％、上限5.0重量％的范圍內(nèi)。以小于0.5重量％或超過5.0重 量％的含量使用有機(jī)尚分子粒子（A)時(shí)，與不含有有機(jī)尚分子粒子（A)的涂料組合物相比， 也可以充分提高低摩擦性能，通過將含量設(shè)定為在涂料固體組分中為〇. 5~5. 0重量％，可 以更長期地得到優(yōu)異的低摩擦性能。另外，通過將有機(jī)高分子粒子（A)的含量設(shè)定為在涂 料固體組分中為5. 0重量％以下，可以不對得到的涂膜的物性（例如與底層的密合性）、及 使本發(fā)明的涂料組合物中含有防污劑（C)而作為防污涂料組合物使用時(shí)該防污劑（C)在水 中的釋放性造成壞的影響地形成涂膜。需要說明的是，涂料組合物中的總固體組分（涂料 固體組分）是指使涂料組合物在105°C下干燥1小時(shí)而得到的殘?jiān)?br>[0069] 作為通過使有機(jī)尚分子粒子（A)的含量在涂料固體組分中為0. 5~5. 0重量％， 可以更長期地得到優(yōu)異的低摩擦性能的理由，可以舉出以下幾點(diǎn)。
[0070] ⑴通過使有機(jī)高分子粒子㈧的含量為0. 5重量％以上，更容易在涂膜的整個(gè)表 面形成上述水凝膠層，其結(jié)果，可以更長期地得到優(yōu)異的低摩擦性能。
[0071] (ii)通過將有機(jī)高分子粒子㈧的含量抑制在5. 0重量％以下，與使用超過5. 0 重量％的量的有機(jī)高分子粒子（A)的情況相比較，抑制了因有機(jī)高分子粒子中的粗粒導(dǎo)致 的粗糙度增加的影響，其結(jié)果，可以更長期地得到優(yōu)異的低摩擦性能。
[0072] [基體樹脂（B)]
[0073] 本發(fā)明的涂料組合物含有作為粘合劑樹脂的基體樹脂（B)。本發(fā)明的涂料組合物 中所含的基體樹脂（B)包含側(cè)鏈具有下述通式（1)表示的基團(tuán)或下述通式（2)表示的基團(tuán) 中的至少任一種或具有主鏈間交聯(lián)的下述通式（3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。
[0074] -C00-M-0C0-A (1)
[0075] (式中，M為2價(jià)以上的金屬，A表示一元酸的有機(jī)酸殘基。）
[0076] -COO-Si (R1R2R3) (2)
[0077] (式中，R\R2及R3相同或不同，表示異丙基或正丁基。）
[0078] -C00-M-0C0- (3)
[0079] (式中，M與上述表示相同的含義。）
[0080] 其中，從可以長期維持穩(wěn)定的低摩擦效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用側(cè)鏈具有上述通 式（1)及/或上述通式（2)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂、以及具有聚合物主鏈間交聯(lián)的上述 通式（3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂。
[0081] 具有上述的側(cè)鏈及/或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的基體樹脂（B)也稱為自研磨型聚合物，在涂料 組合物中作為形成涂膜的粘合劑成分使用時(shí)，在水中水解，樹脂緩慢溶解，從而具有防止藤 壺等水生生物附著的作用。另外，利用這樣的自研磨作用，一定以上基體樹脂（B)溶解在水 中時(shí)，涂膜表面露出的有機(jī)高分子粒子（A)被釋放到水中，新的有機(jī)高分子粒子（A)在表面 露出，因此，可以維持有機(jī)高分子粒子（A)的高低摩擦性能。進(jìn)而，通過有機(jī)高分子粒子（A) 具有的羥基及陽離子性基團(tuán)、和基體樹脂（B)具有的金屬M(fèi)及/或Si的相互作用，與僅使 用不含有金屬M(fèi)及Si的粘合劑樹脂的情況相比，有機(jī)高分子粒子（A)在水中的釋放延遲， 因此，可以長期維持有機(jī)高分子粒子（A)的低摩擦性能。另外，通過基體樹脂（B)的水解， 金屬離子釋放出來，因此，由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂膜表現(xiàn)出良好的防污性。因此， 本發(fā)明的涂料組合物可以優(yōu)選用作表現(xiàn)出優(yōu)異的低摩擦性能的防污涂料組合物。
[0082] 作為本發(fā)明中使用的基體樹脂（B)，例如可以舉出以下的樹脂。
[0083] (I)側(cè)鏈具有上述通式（1)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂（以下稱為丙烯酸樹脂 ⑴）、
[0084] (II)側(cè)鏈具有上述通式（1)表示的基團(tuán)和上述通式（2)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂 (以下稱為丙烯酸樹脂（II))、
[0085] (III)側(cè)鏈具有上述通式（2)表示的基團(tuán)的丙烯酸樹脂（以下稱為丙烯酸樹脂 (III))、及
[0086] (IV)具有聚合物主鏈間交聯(lián)的上述通式（3)表示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂（以下 稱為丙烯酸樹脂（IV))。
[0087] 〈丙烯酸樹脂（I) >
[0088] 丙烯酸樹脂（I)為在丙烯酸樹脂側(cè)鏈具有至少1個(gè)上述通式（1)表示的基團(tuán)的丙 烯酸樹脂。丙烯酸樹脂（I)例如可以通過下述方法（a)或（b)制造。
[0089] (a)使聚合性不飽和有機(jī)酸和可與其共聚的不飽和單體共聚所得的樹脂與金屬化 合物、一元酸反應(yīng)，或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換的方法、
[0090] (b)使含金屬的聚合性不飽和單體和可與其共聚的不飽和單體共聚的方法。
[0091] 上述方法（a)中，使聚合性不飽和有機(jī)酸和可與其共聚的不飽和單體共聚所得的 樹脂與金屬化合物、一元酸反應(yīng)，或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換的方法可以利用以往 公知的方法進(jìn)行，加熱?攪拌等優(yōu)選在金屬酯的分解溫度以下進(jìn)行。
[0092] 作為上述方法（a)中使用的聚合性不飽和有機(jī)酸，沒有特別限定，例如可以舉出： 具有1個(gè)以上羧基的有機(jī)酸，作為這樣的有機(jī)酸，例如可以舉出（甲基）丙烯酸等不飽和一 元酸；馬來酸及其單烷基酯、衣康酸及其單烷基酯等不飽和二元酸及其單烷基酯；（甲基） 丙烯酸2-羥基乙酯的馬來酸加成物、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯的鄰苯二甲酸加成物、 (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯的琥珀酸加成物等不飽和一元酸羥基烷基酯的二元酸加成物 等。這些聚合性不飽和有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0093] 上述方法（b)中使用的含金屬的聚合性不飽和單體為具有上述通式（1)表示的基 團(tuán)的聚合性不飽和單體。含金屬的聚合性不飽和單體可以利用以下方法得到，即，使用上述 方法（a)中使用的聚合性不飽和有機(jī)酸，與上述方法（a)同樣，使其與金屬化合物、一元酸 反應(yīng)，或使用一元酸的金屬酯進(jìn)行酯交換。
[0094] 另外，作為上述方法（a)及（b)中使用的其它可共聚的不飽和單體，沒有特別限 定，例如可以舉出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲 基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁