專利名稱:一種微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法。具體涉及一種以微波為加熱源制備高放廢液組合礦物玻璃陶瓷固化體的方法。
背景技術：
隨著核工業(yè)迅速發(fā)展，必將產生大量放射性核廢料，如何安全有效的處理這些核廢料已成為制約核工業(yè)發(fā)展的瓶頸。比較可行的方法是將放射性核素采用晶格取代的方式固化在陶瓷體中，經研究證明在地質處置不超過400°C條件下，鈣鈦鋯石是較為優(yōu)良的陶瓷固化體，但是現實高放廢液核素種類多，單一固化基材無法滿足。因此，采用性能穩(wěn)定的多基材組合礦物固化的形式可以固化高放廢液的全部組分，且相對于玻璃基固化體具有固化含量高、化學性能穩(wěn)定、機械性能強、耐輻射性能好等優(yōu)點。
常規(guī)制備固化體的方法如等靜壓法、冷壓燒結法和放電等離子體燒結法等存在著合成溫度高、時間長、能耗高和技術復雜等缺點，而微波加熱技術由于其加熱速度快、加熱均勻、合成溫度低、節(jié)能高效、安全無害等優(yōu)點，在近30年陶瓷制備工業(yè)中得到迅速發(fā)展。
目前以玻璃作為高放廢物固化基材方面國內專利有2個。中國專利CN101857355A 公開了一種用于固化高放射性核廢料的玻璃珠的生產方法，該方法將原料加熱、澄清，加入木炭粉、炭黑混合后放入玻璃珠電熱回轉爐滾動成球形，再經退火和冷卻最終制備出核廢料固化玻璃珠；中國專利CN101826376A公開了一種用于放射性核廢物玻璃固化基材的制備方法，該專利采用(NH4)H2P04、Fe203、H3B03為原料，經配料、混合、在1100°C 1250°C的溫度下熔融2 3. 5小時后，再經成型和退火制得以鐵硼磷體系玻璃為基材的玻璃固化體。但玻璃基材固化體相對于陶瓷基材固化體其機械穩(wěn)定性、耐輻照性能、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較低，不利于長期地質處置。
以陶瓷基材固化高放廢物的國內專利有2個。中國專利CN1767077公開了一種高放射性廢物固化處理基材的制備方法，該專利以天然鋯英石、CaCO3和TiO2為原料，經細磨、振磨后在1150°C 1350°C的溫度下煅燒20 60分鐘，制備出鈣鈦鋯石和榍石的人造巖石固化體；中國專利CN101070243公開了一種榍石的合成方法，該專利以碳酸鈣，二氧化鈦，和二氧化硅或偏硅酸為原料，經配料、細磨、烘干后，在1100°C 1350°C的溫度下煅燒 30-60分鐘，獲得高純度的榍石。但采用普通電爐制備固化體耗能高，加熱、冷卻耗時長，生產成本高不能滿足社會的需要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種能源消耗少，工藝簡單，生產成本低，具有優(yōu)異物理、化學和機械性能的制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法。
本發(fā)明采用微波法處理高放射性廢液，使高放廢液的減容和陶瓷固化相結合，減少了更換設備時造成的污染與浪費，且可在同一設備中完成，只需調節(jié)溫度條件即可達到減容與固化的效果。高放廢液的微波處理分為兩個階段第一階段為高放廢液的減容處理，即在低溫條件下將高放廢液中的水以及大部分酸根離子轉變?yōu)闅怏w形式釋放出去，少部分酸根離子轉變?yōu)樾》肿有问剑坏诙A段為固化處理，即在高溫條件下使放射性核素離子以取代的方式進入固化基材的晶格內部，最后進行玻璃化處理，使固化體的體積進一步減小。
一種微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，依次包括以下步驟
A、原料混合將鈦酸鈣、硅酸鋯、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅中的幾種加入高放廢液和質量分數廣2%的助燒劑粉末，放入攪拌磨中混合均勻后放置于剛玉坩堝中；
B、原料脫酸將盛放原料的坩堝置于微波燒結爐中，將溫度升至60(T800°C，保溫 3(T60min，除去高放廢液中的酸根離子；
C、高放廢物固化燒結將微波燒結爐的溫度上升至130(Tl50(TC，保溫l 3h；
D、高放廢物固化體玻璃化將微波燒結爐的溫度下降至60(T800°C，保溫f2h后，微波功率降低為0W，使樣品自然冷卻至室溫。
有益效果與現有技術相t匕本發(fā)明具有如下優(yōu)點 ①所采用的微波加熱方式具有加熱速度快、耗能少、清潔無污染和生產成本低等優(yōu)點，相對于普通電路加熱方式，可在短時間內快速高效固化放射性核廢物； 將高放廢液減容處理與核素固化合二為一，工藝簡單，減少了對環(huán)境的污染和操作過程中人為污染；③采用多組分固化基材，可同時固化多種放射性核素；④固化基材采用玻璃化處理，減小了固化體體積，為貯存節(jié)約成本。
具體實施方式
采用鈦酸鈣、硅酸鋯、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅中的兩種或兩種以上的組合為原料，以微波為加熱源，加入助燒劑，在:Γ6小時制備高放射性廢液組合礦物固化體， 固化含量2(Γ40%，依次包括以下步驟Α、原料混合將鈦酸鈣、硅酸鋯、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅中的幾種加入高放廢液和質量分數廣2%的助燒劑粉末，放入攪拌磨中混合均勻后放置于剛玉坩堝中；Β、原料脫酸將盛放原料的坩堝置于微波燒結爐中，將溫度升至60(T80(TC，保溫3(T60min，除去高放廢液中的酸根離子；C、高放廢物固化燒結將微波燒結爐的溫度上升至130(Tl50(TC，保溫l 3h ;D、高放廢物固化體玻璃化將微波燒結爐的溫度下降至60(T80(TC，保溫f 2h后，微波功率降低為0W，使樣品自然冷卻至室溫。
下面將結合具體實施實例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例I.鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物制備
原料CaCO3 20.6%、ZrO2 25.1%、TiO2 33.3% ;高放廢液類型Zr 離子、Mo 離子、Ru 離子、Pd離子、Np離子、Pu離子、硝酸根離子、草酸根離子；助燒劑石墨粉1%。
將原料、助燒劑粉末與高放廢液充分混合后倒入剛玉坩堝，調節(jié)微波功率，使溫度穩(wěn)定在800°C，保溫30分鐘。升高微波功率，使溫度升至1400°C，保溫3小時。降低微波功率在600°C，保溫2小時。將微波功率降至0W，直至溫度降到室溫。制備出的固化體為鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物固化體。
實施例2.鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物制備
原料=CaCO3 20. 6%、ZrO2 25. 1%、TiO2 33. 3% ;高放廢液類型Y 離子、Mo 離子、Ru 離子、Pd離子、La離子、Ce離子、Pr離子、Nd離子、Sm離子、Eu離子、Gd離子、Am離子、Cm離
4子、硝酸根離子；助燒劑碳化硅粉末1%。
將原料、助燒劑粉末與高放廢液充分混合后倒入剛玉坩堝，調節(jié)微波功率，使溫度穩(wěn)定在800°C，保溫30分鐘。升高微波功率，使溫度升至1400°C，保溫3小時。降低微波功率在600°C，保溫2小時。將微波功率降至0W，直至溫度降到室溫。制備出的固化體為鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物固化體。
實施例3.榍石-鋯英石組合礦物制備
原料CaCO3 33.3%、SiO2 19.6%、TiO2 26.1% ;高放廢液類型Zr 離子、Mo 離子、Ru 離子、Pd離子、Np離子、Pu離子、硝酸根離子、草酸根離子；助燒劑石墨粉1%。
將原料、助燒劑粉末與高放廢液充分混合后倒入剛玉坩堝，調節(jié)微波功率，使溫度穩(wěn)定在800°C，保溫30分鐘。升高微波功率，使溫度升至1300°C，保溫3小時。降低微波功率在800°C，保溫2小時。將微波功率降至0W，直至溫度降到室溫。制備出的固化體為鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物固化體。
實施例4.榍石-鋯英石組合礦物制備
原料=CaCO3 33. 3%、SiO2 19. 6%、TiO2 26. 1% ;高放廢液類型Y 離子、Mo 離子、Ru 離子、Pd離子、La離子、Ce離子、Pr離子、Nd離子、Sm離子、Eu離子、Gd離子、Am離子、Cm離子、硝酸根離子；助燒劑碳化硅粉末1%。
將原料、助燒劑粉末與高放廢液充分混合后倒入剛玉坩堝，調節(jié)微波功率，使溫度穩(wěn)定在800°C，保溫30分鐘。升高微波功率，使溫度升至1300°C，保溫3小時。降低微波功率在800°C，保溫2小時。將微波功率降至0W，直至溫度降到室溫。制備出的固化體為鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物固化體。
實施例5.鈣鈦鋯石-榍石-鈦酸鈣-硅酸鋯組合礦物制備
原料CaCO3 25. 4%, SiO2 8.8%、TiO2 29. 6% ,ZrO2 15. 2% ;高放廢液類型Zr 離子、Mo 離子、Ru離子、Pd離子、Np離子、Pu離子、硝酸根離子、草酸根離子；助燒劑石墨1%。
將原料、助燒劑粉末與高放廢液充分混合后倒入剛玉坩堝，調節(jié)微波功率，使溫度穩(wěn)定在800°C，保溫30分鐘。升高微波功率，使溫度升至1400°C，保溫3小時。降低微波功率在800°C，保溫2小時。將微波功率降至0W，直至溫度降到室溫。制備出的固化體為鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物固化體。
實施例6.鈣鈦鋯石-榍石-鈦酸鈣-硅酸鋯組合礦物制備
原料=CaCO3 25. 4%、SiO2 8. 8%、TiO2 29. 6%、ZrO2 15. 2% ;高放廢液類型Y 離子、Mo 離子、Ru離子、Pd離子、La離子、Ce離子、Pr離子、Nd離子、Sm離子、Eu離子、Gd離子、Am 離子、Cm離子、硝酸根離子；助燒劑碳化硅粉末1%。
將原料、助燒劑粉末與高放廢液充分混合后倒入剛玉坩堝，調節(jié)微波功率，使溫度穩(wěn)定在800°C，保溫30分鐘。升高微波功率，使溫度升至1400°C，保溫3小時。降低微波功率在800°C，保溫2小時。將微波功率降至0W，直至溫度降到室溫。制備出的固化體為鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物固化體。
實施例7.鈣鈦鋯石-榍石-鈦酸鈣組合礦物制備
原料CaTiO3 40.7%、ZrSiO2 27.4%、TiO2 11. 9% ;高放廢液類型Zr 離子、Mo 離子、Ru 離子、Pd離子、Np離子、Pu離子、硝酸根離子、草酸根離子；助燒劑石墨粉2%。
將原料、助燒劑粉末與高放廢液充分混合后倒入剛玉坩堝，調節(jié)微波功率，使溫度穩(wěn)定在600°C，保溫30分鐘。升高微波功率，使溫度升至1300°C，保溫3小時。降低微波功率在600°C，保溫2小時。將微波功率降至0W，直至溫度降到室溫。制備出的固化體為鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物固化體。
實施例8.鈣鈦鋯石-榍石-鈦酸鈣組合礦物制備
原料=CaTiO3 40. 7%、ZrSiO2 27. 4%、TiO2 11. 9% ;高放廢液類型Y 離子、Mo 離子、Ru 離子、Pd離子、La離子、Ce離子、Pr離子、Nd離子、Sm離子、Eu離子、Gd離子、Am離子、Cm 離子、硝酸根離子；助燒劑碳化硅粉末2%。
將原料、助燒劑粉末與高放廢液充分混合后倒入剛玉坩堝，調節(jié)微波功率，使溫度穩(wěn)定在800°C，保溫30分鐘。升高微波功率，使溫度升至1300°C，保溫3小時。降低微波功率在800°C，保溫2小時。將微波功率降至0W，直至溫度降到室溫。制備出的固化體為鈣鈦鋯石-鈦酸鈣組合礦物固化體。
本發(fā)明實例中所述的碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、石墨粉、碳化硅粉末純度應大于99%，粒度應為f 50微米。固化含量為有效固化含量，即除去水分和揮發(fā)氣體后的有效質量。
按上述各實施例并按照前述生產方法即可制備出達到本發(fā)明目的的產品。本發(fā)明的實施例均可實施，本發(fā)明不限于這些實施例。
權利要求
1.一種微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，其特征在于，依次包括以下步驟A、原料混合將鈦酸鈣、硅酸鋯、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅中的兩種或兩種以上的組合為原料，加入高放廢液和質量分數I 2%的助燒劑粉末，放入攪拌磨中混合均勻后放置于剛玉坩堝中；B、原料脫酸將盛放原料的坩堝置于微波燒結爐中，將溫度升至60(T800°C，保溫30 60min，除去高放廢液中的酸根離子；C、高放廢物固化燒結將微波燒結爐的溫度上升至1300 1500°C，保溫I 3h;D、高放廢物固化體玻璃化將微波燒結爐的溫度下降至600 800°C，保溫I 2h后， 微波功率降低為0W，使樣品自然冷卻至室溫。
2.根據權利要求
I所述的微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，其特征在于，所述的固化含量為有效固化含量，即除去水分和揮發(fā)氣體后的有效質量。
3.根據權利要求
I所述的微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，其特征在于，所采用的鈦酸I丐、娃酸錯、碳酸I丐、氧化鈦、氧化錯和氧化娃樣品純度應大于99%,鈦酸隹丐含量為O 100%，硅酸鋯含量為O 100%，碳酸鈣含量為O 100%，氧化鈦含量為O 100%， 氧化鋯含量為O 100%，氧化硅含量為O 100% ;粒度為I 50微米；高放廢液有效質量為20 40%O
4.根據權利要求
I所述的微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，其特征在于，所述的高放廢液是由重金屬離子、稀土離子、放射性核素離子中的兩種或兩種以上的組口 ο
5.根據權利要求
I所述的微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，其特征在于，所述的高放廢液中的酸根離子為硝酸根、草酸根、磷酸根、硫酸根離子中的兩種或兩種以上的組合。
6.根據權利要求
I所述的微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，其特征在于，助燒劑為石墨粉末；加入含量為I 2%。
7.根據權利要求
I所述的微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，其特征在于，所述的組合礦物固化體為鈣鈦鋯石、榍石、鈦酸鈣、硅酸鋯、氧化硅、氧化鋯中的兩種或兩種以上的組合。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種微波法制備高放射性廢液玻璃陶瓷固化體的方法，屬新材料領域。它是以鈦酸鈣、硅酸鋯、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅中的一種或幾種為原料，以微波為加熱源，以石墨粉或碳化硅粉末作為助燒劑，先對高放廢液進行低溫微波減容處理，然后在高溫下煅燒，制備出組合礦物固化體，最后進行玻璃化處理，使固化體體積進一步縮小。本發(fā)明方法能源消耗少，工藝簡單，生產成本低。
文檔編號G21F9/16GKCN102584018SQ201210068539
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月15日
發(fā)明者盧喜瑞, 宋功保, 李偉民, 楊玉山, 董發(fā)勤, 陳世杰 申請人:西南科技大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan