（濃度10質(zhì)量％水溶液、和光純藥工 業(yè)（株）、特級(jí)）2. 5質(zhì)量份，在室溫下攪拌后，進(jìn)行濾紙過濾，得到了不揮發(fā)分濃度20. 2質(zhì) 量％的有機(jī)硅樹脂系硬涂層組合物（Tl)。
[0262] (V-4)含有核殼型氧化鋅分散體（鋅100摩爾％ )的有機(jī)硅樹脂系硬涂層組合物 (T2)的調(diào)制
[0263] 代替（V-2)中使用的 RTTDNB15WT % -E67,使用 ZNTAB15WT % -E16 (2) (CIK 于 y 亍7夕（株）制：將采用直流電弧等離子體法制造的氧化鋅微粒進(jìn)行二氧化硅被覆后，用 甲基三甲氧基硅烷表面處理后，使用高分子分散劑在混合醇中分散的分散體，固形分濃度 15% )，采用與（V-2)同樣的方法得到了不揮發(fā)分濃度19. 8質(zhì)量％的有機(jī)硅樹脂系硬涂層 組合物（T2)。
[0264] 再有，采用與（V-I)同樣的方法測(cè)定的ZNTAB15WT%-E16 (2)中的平均粒徑（D50) 分別為45. Onm、105. Onm，亞甲基藍(lán)比色吸光度的減少率為24% 〇
[0265] (V-5)有機(jī)硅樹脂系硬涂層組合物（T3)的調(diào)制
[0266] 在2L的燒瓶中裝入甲基三甲氧基硅烷136質(zhì)量份，以液溫成為約KTC的方式冷卻 后，加入只乂一亍7夕只〇(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）制：水分散硅溶膠、平均粒徑15~20nm、 含有SiO 2 20質(zhì)量％的產(chǎn)品）100質(zhì)量份、0. 25N醋酸水溶液44. 2質(zhì)量份的混合液。加入混 合液，則發(fā)現(xiàn)與水解相伴的自發(fā)熱，內(nèi)部溫度上升到50°C。添加結(jié)束后，在60°C下攪拌3小 時(shí)，使水解完成。然后，投入環(huán)己酮142質(zhì)量份，在將由水解生成的甲醇在常壓下加熱餾除 直至液溫成為92°C的同時(shí)縮合后，加入作為稀釋劑的異丁醇189. 3質(zhì)量份、作為流平劑的 KP-341 (信越化學(xué)工業(yè)（株）制）0. 1質(zhì)量份、作為pH調(diào)節(jié)劑的醋酸1. 6質(zhì)量份和作為固化 催化劑的氫氧化四甲基銨（濃度20質(zhì)量％水溶液、和光純藥工業(yè)（株）、特級(jí)）1. 8質(zhì)量份， 在室溫下攪拌后，進(jìn)行濾紙過濾，得到了不揮發(fā)分濃度19. 4質(zhì)量％的有機(jī)硅樹脂系硬涂層 組合物（T3)。
[0267] (V-6)紫外線固化型丙烯酸酯硬涂層劑（T4)的調(diào)制
[0268] 將多官能丙烯酸酯低聚物（新中村化學(xué)（株）制U-15HA) 100質(zhì)量份、苯基-1-羥 基環(huán)己基酮（BASF(株）制Irgacurel84)5質(zhì)量份、1-甲氧基-2-丙醇250質(zhì)量份、2-丙醇 100質(zhì)量份、有機(jī)溶劑分散膠體二氧化娃（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）制只y-亍y夕只0-40固 形分濃度40質(zhì)量％ )29. 2質(zhì)量份混合，得到了紫外線固化型丙烯酸酯硬涂層劑（T4)。
[0269] 膠體二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物的比例為30質(zhì)量％。
[0270] (V-7)蜜胺樹脂硬涂層劑（T5)的調(diào)制
[0271] 將甲基化羥甲基蜜胺[日本寸彳亍y夕彳 卜y -文（株）制寸彳^少 301] 100質(zhì)量份、1. 6-己二醇70質(zhì)量份、馬來酸5質(zhì)量份、異丙醇150質(zhì)量份、異丁醇320 質(zhì)量份、乙二醇單丁基醚25質(zhì)量份混合，得到了蜜胺樹脂硬涂層劑（T5)。
[0272] 膠體二氧化硅和/或烷氧基硅烷水解縮合物的比例為0質(zhì)量％。
[0273] [實(shí)施例1]
[0274] 在使用上述（II)、（III)中記載的（Al)、（BI)制成的共擠出基材的B層上，采用流 涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（SI)以使熱固化后的膜厚成為4.0 μπι，在25°C下靜置15 分鐘后，在120°C下熱固化1小時(shí)，得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表2中。
[0275] [實(shí)施例2]
[0276] 在使用上述（II)、（III)中記載的（Al)、（BI)制成的共擠出基材的B層上，采用流 涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（S2)以使熱固化后的膜厚成為4.0 μπι，在25°C下靜置15 分鐘后，在120°C下熱固化1小時(shí)，得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表2。
[0277] [實(shí)施例3]
[0278] 在使用上述（II)、（III)中記載的（Al)、（B2)制成的共擠出基材的B層上，采用流 涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（SI)以使熱固化后的膜厚成為4.0 μπι，在25°C下靜置15 分鐘后，在120°C下熱固化1小時(shí)，得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表2。
[0279] [實(shí)施例4]
[0280] 在使用上述（II)、（III)中記載的（Al)、（B3)制成的共擠出基材的B層上，采用流 涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（SI)以使熱固化后的膜厚成為4.0 μπι，在25°C下靜置15 分鐘后，在120°C下熱固化1小時(shí)，得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表2。
[0281] [實(shí)施例5]
[0282] 將上述（IV-I)中制成的基材層安裝于真空熱壓成型機(jī)（名機(jī)制作所制MP-22S) 的下腔室，將上述（ΠΙ)中制成的丙烯酸系樹脂膜（B5)安裝于上腔室。將下腔室和上腔室 的溫度分別設(shè)定為180°C和120°C，在將基材層和丙烯酸系樹脂膜充分地加熱時(shí)以4MPa加 壓90秒，得到了層疊基材。在該層疊基材的B層上采用流涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑 (S1)以使熱固化后的膜厚成為4. Ομπι，在25 °C下靜置15分鐘后，在120 °C下熱固化1小時(shí)， 得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表2。
[0283] [比較例1]
[0284] 在使用上述（II)、（III)中記載的（Al)、（BI)制成的共擠出基材，在B層上采用流 涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（Tl)以使熱固化后的膜厚成為4.0 μπι，在25°C下靜置15 分鐘后，在120°C下熱固化1小時(shí)，得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表3。
[0285] [比較例2]
[0286] 在使用上述（II)、（III)中記載的（Al)、（BI)制成的共擠出基材，在B層上采用流 涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（T2)以使熱固化后的膜厚成為4.0 μπι，在25°C下靜置15 分鐘后，在120°C下熱固化1小時(shí)，得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表3。
[0287] [比較例3]
[0288] 在上述（IV-I)中制成的基材層，使用上述（III)中得到的丙烯酸系樹脂涂料（B4) 采用流涂法單面涂布以使熱固化后的膜厚成為8. 0 μm，在25°C下靜置20分鐘后，在130°C 下熱固化1小時(shí)。
[0289] 接下來，采用流涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（SI)以使熱固化后的膜厚成為 4.0以111，在25°(：下靜置20分鐘后，在120°(：下熱固化1小時(shí)。將結(jié)果示于表3。
[0290] [比較例4]
[0291] 在上述（IV-I)中制成的基材層，使用上述（III)中得到的丙烯酸系樹脂涂料（B4) 采用流涂法單面涂布以使熱固化后的膜厚成為8. 0 μm，在25°C下靜置20分鐘后，在130°C 下熱固化1小時(shí)。
[0292] 接下來，采用流涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（T3)以使熱固化后的膜厚成為 4.0以111，在25°(：下靜置20分鐘后，在120°(：下熱固化1小時(shí)。將結(jié)果示于表3。
[0293] [比較例5]
[0294] 在上述（IV-I)中制成的基材層，采用流涂法單面涂布上述（V)中制成的硬涂層劑 (T4)以使紫外線固化后的膜厚成為4. 0 μ m，在25°C下靜置1分鐘，在80°C下靜置1分鐘后， 以累積照度成為600mJ/cm2的方式用高壓水銀燈照射紫外線使其固化。將結(jié)果示于表2。
[0295] [比較例6]
[0296] 在上述（IV-I)中制成的基材層，采用流涂法單面涂布上述（V)中制成的硬涂層劑 (T5)以使熱固化后的膜厚成為4. Ομπι，在25 °C下靜置15分鐘后，在130 °C下熱固化1小時(shí)， 得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表3。
[0297] [比較例7]
[0298] 在使用上述（II)、（III)中記載的（Al)、（BI)制成的共擠出基材，在B層上采用流 涂法涂布（V)中制成的硬涂層劑（T3)以使熱固化后的膜厚成為4.0 μπι，在25°C下靜置15 分鐘后，在120°C下熱固化1小時(shí)，得到了 PC樹脂層疊體。將結(jié)果示于表3。
[0299] [參考例]
[0300] 對(duì)于上述（V)中制成的有機(jī)硅硬涂層組合物（S1、S2、T1、T2和T3)的固化膜，采用 紫外可見分光光度計(jì)（島津制作所（株）制造）測(cè)定透射率。將結(jié)果示于圖2。由圖2可 知，S1、S2和Tl的固化膜的可見區(qū)域（400~700nm)中的透明性和紫外區(qū)域（200~400nm) 中的屏蔽性優(yōu)異。另一方面，對(duì)于T2的固化膜，可知紫外區(qū)域中的屏蔽能力減半，對(duì)于T3， 幾乎沒有。由該結(jié)果判斷，（c-1)成分的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體分散液產(chǎn)生的紫外 線屏蔽效果顯著。此外，紫外線屏蔽性好的Sl、S2、Tl中，對(duì)于Sl和S2,如表2、3所示，即 使耐候性試驗(yàn)6, 000小時(shí)也沒有發(fā)現(xiàn)問題，對(duì)于T1，由于使用了尚未固溶化的核殼型正方 晶系氧化鈦分散液作為（c-1)成分，因此在6, 000小時(shí)發(fā)生了開裂、剝離。由此判斷，作為 (c-1)成分的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體分散液產(chǎn)生的耐候性提高效果顯著。
[0301] 「表 21

[0305] 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0306] 本發(fā)明的層疊體，由于耐擦傷性、紫外線屏蔽性、室外耐久性和彎曲加工性優(yōu)異， 因此能夠在車輛、飛機(jī)等運(yùn)輸機(jī)的窗、風(fēng)擋、建筑物的窗、道路的隔音壁等在室外使用的用 途這樣的廣泛的用途中使用。因此，本發(fā)明的適合室外用途產(chǎn)生的產(chǎn)業(yè)上的效果顯著。
[0307] 附圖標(biāo)記的說明
[0308] 1橢圓中心
[0309] 2橢圓的長(zhǎng)軸半徑（IOcm)
[0310] 3橢圓的短軸半徑（4cm)
[0311] 4夾具的寬度（4cm)
[0312] 5金屬支座（各自寬lcm)
[0313] 6從橢圓中心到以最小的變形產(chǎn)生了開裂的部分的水平距離（cm)
[0314] 7聚碳酸酯樹脂層疊體
[0315] 8以最小的變形發(fā)生了開裂的部分
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 聚碳酸酯樹脂層疊體，其于在聚碳酸酯樹脂層（A層）的一面或兩面成型層疊了具 有紫外線吸收性性能的熱塑性樹脂層（B層）的層疊基材形成了有機(jī)硅硬涂層（C層），該有 機(jī)硅硬涂層（C層）是將有機(jī)硅硬涂層組合物涂布固化而成的，該有機(jī)硅硬涂層組合物包含 固溶體分散液，該固溶體分散液是將以由鈷、錫、錳組成的組的1種以上的原子固溶的正方 晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側(cè)具有氧化硅或氧化鋁的殼的核殼型正方晶系氧化鈦 固溶體在由水、醇、醚、酯、酮組成的組的1種以上的分散介質(zhì)中分散的核殼型正方晶系氧 化鈦固溶體分散液，采用使用了激光的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的上述核微粒的體積基準(zhǔn)的50% 累積分布粒徑（D 5q)為50nm以下，上述核殼固溶體的體積基準(zhǔn)的50%累積分布粒徑（D 5q) 為IOOnm以下，上述由鈷、錫、錳組成的組的總固溶量（M)以與鈦的摩爾比（Ti/M)表示，為 10 ~1，000〇2. 權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其中，層疊基材是采用共擠出法、熱壓接 法、或嵌件模塑成型法的任一種方法將聚碳酸酯樹脂層（A層）和具有紫外線吸收性性能的 熱塑性樹脂層（B層）成型層疊而成的。3. 權(quán)利要求1或2所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，具有紫外線吸收性性能的 熱塑性樹脂層（B層）由包含苯并三唑類或三嗪類作為紫外線吸收劑的熱塑性樹脂形成。4. 權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，具有紫外線吸收 性性能的熱塑性樹脂層（B層）是使用（甲基）丙烯酸系樹脂組合物形成的。5. 權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，具有紫外線吸收 性性能的熱塑性樹脂層（B層）包含（甲基）丙烯酸系橡膠成分。6. 權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，硬涂層（C層） 是包含下述成分（c-1)~（c-5)的有機(jī)硅硬涂層組合物的固化被膜，其包含： (c-1)固溶體分散液，其為將以使由鈷、錫、錳組成的組的1種以上的原子固溶的正方 晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側(cè)具有氧化硅或氧化鋁的殼的核殼型正方晶系氧化鈦 固溶體在由水、醇、醚、酯、酮組成的組的1種以上的分散介質(zhì)中分散的核殼型正方晶系氧 化鈦固溶體分散液，采用使用了激光的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的上述核微粒的體積基準(zhǔn)的50% 累積分布粒徑（DJ為50nm以下，上述核殼固溶體的體積基準(zhǔn)的50%累積分布粒徑（D 5q)為 IOOnm以下，上述由鈷、錫、錳組成的組的總固溶量（M)以與鈦的摩爾比（Ti/M)計(jì)為10~ 1，000， (c-2)通過將選自由下述通式（1)表示的烷氧基硅烷及其部分水解縮合物中的至少1 種（共）水解-縮合而得到的有機(jī)硅樹脂： (R1)n(R2)nSi(OR 3)4nn(I) 式中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子、或者取代或未取代的一價(jià)烴基，取代基之間可相互 地結(jié)合，R3為碳原子數(shù)1~3的烷基，m、n各自獨(dú)立地為0或1，并且m+n為0、1或2， (c-3)固化催化劑， (c-4)溶劑， (c-5)根據(jù)需要的膠體二氧化硅， 并且（c-1)成分的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體分散液的固形分相對(duì)于（c-2)成分的 有機(jī)硅樹脂的固形分，為1~30質(zhì)量％。7. 權(quán)利要求6所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，（c-5)成分的膠體二氧化硅的 配合量，相對(duì)于（c-2)成分的有機(jī)娃樹脂固形分100質(zhì)量份，為5~100質(zhì)量份。8. 權(quán)利要求6或7所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，（c-1)成分是將以使錫和 錳固溶的正方晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側(cè)具有氧化硅的殼的核殼型正方晶系氧 化鈦固溶體在由水、醇組成的組的1種以上的分散介質(zhì)中分散的核殼型正方晶系氧化鈦固 溶體分散液，是采用使用了激光的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的上述核微粒的體積基準(zhǔn)的50%累積 分布粒徑（Dm)為30nm以下，上述核殼固溶體的體積基準(zhǔn)的50%累積分布粒徑（Dm)為50nm 以下，上述錫成分的固溶量以與鈦的摩爾比（Ti/Sn)計(jì)為10~1，000,上述錳成分的固溶 量以與鈦的摩爾比（Ti/Mn)計(jì)為10~1，000的固溶體分散液，經(jīng)過下述工序（A)至（D)得 到： (A) 在使錫和錳固溶的正方晶系氧化鈦微粒分散液中配合一元醇、氨和四烷氧基硅烷 的工序， (B) 通過將上述（A)的工序中得到的混合物急速加熱，從而形成以使錫和錳固溶的正 方晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側(cè)具有氧化硅的殼的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體 的工序， (C) 從上述（B)的工序中得到的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體水分散液將水除去而濃 縮的工序，和 (D) 將氨除去的工序。9. 權(quán)利要求1~8的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其中，按照J(rèn)IS K7171實(shí)施3 點(diǎn)彎曲試驗(yàn)時(shí)，產(chǎn)生開裂的曲率半徑R為IOOmm以下。10. 粘接結(jié)構(gòu)體，其通過在權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂層疊體的熱塑 性樹脂層（B層）或硬涂層（C層）上依次經(jīng)由粘接用底漆層和彈性粘合劑層將結(jié)構(gòu)部件粘 接安裝而成。
【專利摘要】本發(fā)明提供聚碳酸酯樹脂層疊體，其在聚碳酸酯樹脂層的一面或兩面將具有紫外線吸收性性能的熱塑性樹脂層成型層疊的層疊基材形成了有機(jī)硅硬涂層，該有機(jī)硅硬涂層是將有機(jī)硅硬涂層組合物涂布固化而成的，該有機(jī)硅硬涂層組合物包含固溶體分散液，該固溶體分散液是將以Co、Sn、Mn的1種以上的原子固溶的正方晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側(cè)具有氧化硅或氧化鋁的殼的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體在水、醇、醚、酯、酮的1種以上的分散介質(zhì)中分散的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體分散液，采用使用了激光的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的上述核微粒的D50為50nm以下，核殼固溶體的D50為100nm以下，Co、Sn、Mn的總固溶量(M)以與鈦的摩爾比(Ti/M)表示，為5～1,000。
【IPC分類】B32B27/30, B05D7/24, B32B27/18, B05D7/04, B32B27/00, B32B27/36, C08J7/04
【公開號(hào)】CN105050810
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480018126
【發(fā)明人】鵜澤由起子, 岸本浩, 樋口浩一, 增田幸平
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 帝人株式會(huì)社
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2014年3月25日
【公告號(hào)】WO2014157149A1