聚碳酸酯樹脂層疊體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在聚碳酸酯樹脂層的一面或兩面將具有紫外線吸收性性能的熱塑性 樹脂層成型層疊的層疊基材上形成了特定的硬涂層的層疊體。更詳細地說，作為硬涂層，通 過使用將包含固溶體分散液的有機硅硬涂層組合物涂布固化而成的有機硅硬涂層，該固溶 體分散液是將以使由鈷、錫、錳組成的組的1種以上的原子固溶的正方晶系氧化鈦微粒作 為核、在該核的外側具有氧化硅或氧化鋁的殼的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體在由水、醇、 醚、酯、酮組成的組的1種以上的分散介質中分散的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體分散液， 采用使用了激光的動態(tài)光散射法測定的上述核微粒的體積基準的50%累積分布粒徑（D 5q) 為50nm以下，上述核殼固溶體的體積基準的50%累積分布粒徑（Dm)為IOOnm以下，上述 由鈷、錫、錳組成的組的總固溶量（M)以與鈦的摩爾比（Ti/M)計，為10~1，000,從而為耐 擦傷性、紫外線屏蔽性和室外耐久性優(yōu)異、更優(yōu)選地按照JIS K7171實施了 3點彎曲試驗時 產(chǎn)生開裂的曲率半徑R為100以下的聚碳酸酯樹脂層疊體。
【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯樹脂由于具有優(yōu)異的透明性、抗沖擊性和高熱變形溫度，尺寸穩(wěn)定性和 加工性優(yōu)異，因此在以往使用了玻璃的各種窗、光學用透鏡、反射鏡、眼鏡、護目鏡、隔音壁、 信號機燈的透鏡、曲面反射鏡、風擋、銘牌等中使用。但是，聚碳酸酯樹脂由于耐候性不足， 因此目前為止已知采用層合、涂布、共擠出法等用含有紫外線吸收劑的丙烯酸系樹脂被覆 聚碳酸酯樹脂層的方法。
[0003] 作為用丙烯酸系樹脂膜層合聚碳酸酯樹脂層的層疊體的例子，專利文獻1中公開 了得到除了耐磨耗性、耐化學品性以外鉛筆硬度優(yōu)異的層疊體，但在室外長時間使用的情 況下，產(chǎn)生在聚碳酸酯樹脂層與丙烯酸系樹脂膜的界面發(fā)生剝離的問題。
[0004] 此外，作為采用涂布的同時具有耐候性和耐擦傷性的層疊體，提出了經(jīng)由添加了 紫外線吸收劑的丙烯酸系底漆層而設置了含有膠體二氧化硅的聚硅氧烷涂料的保護層的 紫外線吸收透明基板。例如，專利文獻2~9中提出了在底漆層中添加紫外線吸收劑的方 法、在構成底漆的有機樹脂中經(jīng)由化學鍵導入紫外線吸收性的有機取代基的方法、和在含 有膠體二氧化硅的聚硅氧烷涂料中添加紫外線屏蔽性的無機氧化物微粒的方法。這里所說 的紫外線吸收劑和紫外線吸收性的有機取代基，是指例如二苯甲酮、苯并三唑、三嗪等的取 代基、和含有這些的有機化合物。此外，所謂紫外線屏蔽性的無機氧化物微粒，是指例如氧 化鋅或氧化鈦微粒等。
[0005] 但是，這些實例中，必須另外地制造包含紫外線吸收劑成分的底漆組合物，并且在 底漆涂裝工序中，用于防止垃圾、灰塵、塵埃的混入的涂裝環(huán)境和固化的加熱設備也變得必 要，具有工序復雜且多段、經(jīng)濟性差的缺點。
[0006] 特別地，在底漆涂料中大量的紫外線吸收劑的添加使得與在基材、底涂層的上面 涂布的含有膠體二氧化硅的聚硅氧烷涂料形成的保護被膜的密合性變差，在加熱固化工序 中例如通過揮發(fā)化而將其從組合物中除去，在室外長期使用的情況下，存在紫外線吸收劑 慢慢地析出而產(chǎn)生開裂、白化或黃變這樣的不良影響。此外，也存在在其上面的含有膠體二 氧化硅的聚硅氧烷形成的保護被膜層中從耐擦傷性方面出發(fā)不能大量添加紫外線吸收劑 的問題。
[0007] 此外，在建材用途中使用聚碳酸酯樹脂層疊體的情況下，除了耐候性以外，彎曲加 工性也成為必要的特性，但對于在前述的聚碳酸酯樹脂上層疊了 2層熱固化性涂料的層疊 體，發(fā)覺存在在彎曲加工后發(fā)生開裂的問題。
[0008] 另一方面，作為在實現(xiàn)耐候性和耐擦傷性的同時改善上述問題、特別地工序簡略 化和經(jīng)濟性的方法，也公開了共擠出法等在層疊基材形成有機硅硬涂層的方法。例如，專利 文獻10中公開了通過規(guī)定基材與丙烯酸系樹脂層間的線膨脹率差和丙烯酸系樹脂層與有 機硅氧烷樹脂層間的線膨脹率差，除了耐候性和耐擦傷性，密合性和耐開裂性也優(yōu)異的層 置體。
[0009] 此外，專利文獻11中有在采用共擠出法形成了聚碳酸酯基體和丙烯酸系層的基 材設置了作為紫外線阻隔劑含有氧化鋅微粒的硬涂層的層疊體的例子。這些專利文獻10、 11中，對于紫外線屏蔽性和室外耐久性尚不充分，沒有關于彎曲加工性的記載。
[0010] 現(xiàn)有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :特開2001-198947號公報
[0013] 專利文獻2 :特開昭56-92059號公報
[0014] 專利文獻3 :特開平1-149878號公報
[0015] 專利文獻4 :特開平4-106161號公報
[0016] 專利文獻5 :專利第3102696號公報
[0017] 專利文獻6 :特開2001-47574號公報
[0018] 專利文獻7 :專利第3841141號公報
[0019] 專利文獻8 :特開2010-202731號公報
[0020] 專利文獻9 :特開2012-77267號公報
[0021] 專利文獻10 :特開2004-1393號公報
[0022] 專利文獻11 :特開2011-183758號公報

【發(fā)明內容】

[0023] 發(fā)明要解決的課題
[0024] 本發(fā)明的目的在于提供耐擦傷性、紫外線屏蔽性、室外耐久性和彎曲加工性優(yōu)異 的聚碳酸酯樹脂層疊體。
[0025] 用于解決課題的手段
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，上述課題通過下述構成解決。
[0027] [1]聚碳酸酯樹脂層疊體，其于在聚碳酸酯樹脂層（A層）的一面或兩面成型層疊 了具有紫外線吸收性性能的熱塑性樹脂層（B層）的層疊基材形成了有機硅硬涂層（C層）， 該有機硅硬涂層（C層）是將有機硅硬涂層組合物涂布固化而成的，該有機硅硬涂層組合 物包含固溶體分散液，該固溶體分散液是將以由鈷、錫、錳組成的組的1種以上的原子固溶 的正方晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側具有氧化硅或氧化鋁的殼的核殼型正方晶系 氧化鈦固溶體在由水、醇、醚、酯、酮組成的組的1種以上的分散介質中分散的核殼型正方 晶系氧化鈦固溶體分散液，采用使用了激光的動態(tài)光散射法測定的上述核微粒的體積基準 的50 %累積分布粒徑（DJ為50nm以下，上述核殼固溶體的體積基準的50 %累積分布粒徑 (D5。）為IOOnm以下，上述由鈷、錫、錳組成的組的總固溶量（M)以與鈦的摩爾比（Ti/M)表 示，為10~1,000。
[0028] [2]上述[1]所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其中，層疊基材是采用共擠出法、熱壓 接法、或嵌件模塑成型法的任一種方法將聚碳酸酯樹脂層（A層）和具有紫外線吸收性性能 的熱塑性樹脂層（B層）成型層疊而成的。
[0029] [3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，具有紫外線吸收性 性能的熱塑性樹脂層（B層）由包含苯并三唑類或三嗪類作為紫外線吸收劑的熱塑性系樹 脂形成。
[0030] [4]上述[1]~[3]的任一項所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，具有紫外 線吸收性性能的熱塑性樹脂層（B層）是使用（甲基）丙烯酸系樹脂組合物形成的。
[0031] [5]上述[1]~[4]的任一項所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，具有紫外 線吸收性性能的熱塑性樹脂層（B層）包含（甲基）丙烯酸系橡膠成分。
[0032] [6]上述[1]~[5]的任一項所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，硬涂層（C 層）是包含下述成分（c-1)~（c-5)的有機硅硬涂層組合物的固化被膜，其包含：
[0033] (c-Ι)固溶體分散液，該固溶體分散液是將以由鈷、錫、錳組成的組的1種以上的 原子固溶的正方晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側具有氧化硅或氧化鋁的殼的核殼型 正方晶系氧化鈦固溶體在由水、醇、醚、酯、酮組成的組的1種以上的分散介質中分散的核 殼型正方晶系氧化鈦固溶體分散液，采用使用了激光的動態(tài)光散射法測定的上述核微粒的 體積基準的50 %累積分布粒徑（DJ為50nm以下，上述核殼固溶體的體積基準的50 %累積 分布粒徑（DJ為IOOnm以下，上述由鈷、錫、錳組成的組的總固溶量（M)以與鈦的摩爾比 (Ti/M)表示，為 10 ~1，000，
[0034] (c-2)通過將從由下述通式（1)表示的烷氧基硅烷及其部分水解縮合物中選擇的 至少1種（共）水解-縮合而得到的有機硅樹脂：
[0035] (R1)n(R2)nSi(OR 3)4nn (1)
[0036] (式中，R1和R2各自獨立地為氫原子、或者取代或未取代的一價烴基，取代基之間 可相互地結合，R 3為碳原子數(shù)1~3的烷基，m、η各自獨立地為0或1，并且m+n為0、1或 2〇 )，
[0037] (c-3)固化催化劑，
[0038] (c-4)溶劑，
[0039] (c-5)根據(jù)需要的膠體二氧化硅，
[0040] 并且（c-Ι)成分的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體分散液的固形分相對于（c-2)成 分的有機娃樹脂的固形分，為1~30質量％。
[0041] [7]上述[6]所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，（c-5)成分的膠體二氧化 娃的配合量，相對于（c-2)成分的有機娃樹脂固形分100質量份，為5~100質量份。
[0042] [8]上述[6]或[7]所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其特征在于，（c-Ι)成分是將 以使錫和錳固溶的正方晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側具有氧化硅的殼的核殼型正 方晶系氧化鈦固溶體在由水、醇組成的組的1種以上的分散介質中分散的核殼型正方晶系 氧化鈦固溶體分散液，是采用使用了激光的動態(tài)光散射法測定的上述核微粒的體積基準的 50%累積分布粒徑（DJ為30nm以下、上述核殼固溶體的體積基準的50%累積分布粒徑 (D 5。）為50nm以下、上述錫成分的固溶量以與鈦的摩爾比（Ti/Sn)計為10~1，000、上述錳 成分的固溶量以與鈦的摩爾比（Ti/Mn)計為10~1，000的固溶體分散液，是經(jīng)過下述工序 ㈧至⑶得到的。
[0043] (A)在使錫和錳固溶的正方晶系氧化鈦微粒分散液中配合一元醇、氨和四烷氧基 硅烷的工序，
[0044] (B)通過將上述（A)的工序中得到的混合物急速加熱，從而形成以使錫和錳固溶 的正方晶系氧化鈦微粒作為核、在該核的外側具有氧化硅的殼的核殼型正方晶系氧化鈦固 溶體的工序，
[0045] (C)從上述（B)的工序中得到的核殼型正方晶系氧化鈦固溶體水分散液中將水除 去并濃縮的工序，和
[0046] (D)將氨除去的工序。
[0047] [9]上述[1]~[8]的任一項所述的聚碳酸酯樹脂層疊體，其中，按照JIS K7171 實施了 3點彎曲試驗時，產(chǎn)生裂紋的曲率半徑R為IOOmm以下。
[0048] [10]粘接結構體，其通過在上述[1]~[9]的任一項所述的聚碳酸酯樹脂層疊體 的熱塑性樹脂層（B層）或硬涂層（C層）上依次經(jīng)由粘接用底漆層和彈性粘合劑層將結構 部件粘接安裝而成。
[0049] 發(fā)明的效果
[0050] 本發(fā)明的層疊體通過將特定的硬涂層被覆于在使用聚碳酸酯樹脂而成的層（A 層）上成型層疊了具有紫外線吸收性性能的熱塑性樹脂層（B層）的層疊基材，從而能夠提 高耐擦傷性、紫外線屏蔽性、室外耐久性和彎曲加工性。因此，其產(chǎn)生的產(chǎn)業(yè)上的效果顯著。
【附圖說明】
[0051] 圖1表示用于實施極限應力性評價的四分之一橢圓試驗法用的夾具的示意圖。
[0052] 圖2是表示各種硬涂層的透射率和波長的關系的坐標圖。
【具體實施方式】
[0053] 以下對本發(fā)明詳細地說明。
[0054] (i)聚碳酸酯樹脂層（A層）
[0055] 用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂優(yōu)選使用雙酚A型聚碳酸酯，而且除此以外，也可以 是使用其他的二元酚聚合的高耐熱性或低吸水率的各種聚碳酸酯樹脂、使用脂肪族二醇聚 合的高耐熱性的各種聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂可以是采用任何制造方法制造的產(chǎn)物， 界面縮聚的情形下，通常使用一元酚類的末端終止劑。聚碳酸酯樹脂可以是使3官能酚類 聚合的分支聚碳酸酯樹脂，還可以是使脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、或者二元的脂肪族或 脂環(huán)族醇共聚的共聚聚碳酸酯。如果聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為13, 000~40, 000的范 圍，則能夠在廣闊的領域中應用。如果粘均分子量不到20, 000,則流動性優(yōu)異，即使在車輛 用樹脂窗中，也適合復雜的形狀、大型的樹脂成型品（例如后車門窗），如果粘均分子量為 20, OOO以上，強度優(yōu)異，適合車輛用樹脂窗的全部。作為本發(fā)明的適合的用途的車輛用樹脂 窗中，根據(jù)目標的成型品選擇分子量是必要的。由于本發(fā)明的樹脂板是厚壁的，因此即使在 比較高的分子量下，成型時的變形也在容許限度內。粘均分子量的上限，從通用性的方面出 發(fā)，更優(yōu)選為35, 000,進一步優(yōu)選為30, 000。
[0056] 再有，該粘均分子量只要作為聚碳酸酯樹脂全體滿足即可，包括由分子量不同的2 種以上的混合物滿足該范圍的情形。特別地，粘均分子量超過50, 000 (更優(yōu)選地80, 000以 上、進一步優(yōu)選地100, 〇〇〇以上的）聚碳酸酯的混合有時在提高熔融時的熵彈性方面是有 利的。例如，本發(fā)明中對于噴射的抑制具有效果。聚碳酸酯的分子量越高，熵彈性的提高產(chǎn) 生的效果變得越顯著，但實用上該分子量的上限為200萬，優(yōu)選為30萬，更優(yōu)選為20萬。如 果配合0. 5~20質量％、優(yōu)選地1~10質量％的該聚碳酸酯樹脂，在不特別損害成型性的 情況下獲得規(guī)定的效果。
[0057] 聚碳酸酯樹脂的粘均分子量（M)通過將由使聚碳酸酯樹脂0. 7g溶解于二氯甲烷 100mL的溶液在20°C下求出的比濃粘度（nsp)帶入下式而求出。對于聚碳酸酯樹脂的詳細 情況，例如，記載于特開2002-129003號公報。
[0058] nSP/c = [ η ]+〇· 45X [ n ]2c(其中，[η ]為特性粘度）
[0059] [q] = I. 23X 10 4M0-83
[0060] c = 0. 7
[0061] 作為使用其他的二元酚聚合的、高耐熱性或低吸水率的各種聚碳酸酯樹脂的具體 例，優(yōu)選例示下述的聚碳酸酯。
[0062] (1)構成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中4,4'_ (間-亞苯基二亞異丙基） 二苯酚（以下簡稱為"BPM"）成分為20~80摩爾％ (更優(yōu)選地40~75摩爾％、進一步優(yōu) 選地45~65摩爾％ )并且9,9-雙（4-羥基-3-甲基苯基）芴（以下簡稱為"BCF"）成分 為20~80摩爾％ (更優(yōu)選地25~60摩爾％、進一步優(yōu)選地35~55摩爾％ )的共聚聚 碳酸酯。
[0063] (2)構成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中雙酚A成分為10~95摩爾％ (更 優(yōu)選地50~90摩爾％、進一步優(yōu)選地60~85摩爾％ )并且BCF成分為5~90摩爾％ (更優(yōu)選地10~50摩爾％、進一步優(yōu)選地15~40摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。
[0064] (3)構成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中BPM成分為20~80摩爾％ (更 優(yōu)選地40~75摩爾％、進一步優(yōu)選地45~65摩爾％ )并且1，1-雙（4-羥基苯基）-3, 3， 5-三甲基環(huán)己烷成分為20~80摩爾％ (更優(yōu)選地25~60摩爾％、進一步優(yōu)選地35~ 55摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。
[0065] (4)構成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中2, 2-雙（4-羥基-3-甲基苯基） 丙烷（以下簡稱為"雙酚C"）成分為40~90摩爾％ (更優(yōu)選地50~80摩爾％ )并且雙 酚A成分為10~60摩爾％ (更優(yōu)選地20~50摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。
[0066] 另一方面，作為使用脂肪族二醇聚合的、高耐熱性的各種聚碳酸酯樹脂的具體例， 可列舉構成該聚碳酸酯的脂肪族二醇為異山梨醇、異甘露醇、異艾杜糖醇的聚碳酸酯。這些 中，特別地，異山梨醇（1，4;3,6_二脫水-D-山梨醇）由于制造的容易性、耐熱性優(yōu)異而優(yōu) 選。
[0067] 這些特殊的聚碳酸酯可單獨地使用，也可將2種以上適當?shù)鼗旌鲜褂?。此外，也?夠將這些與通用的雙酚A型的聚碳酸酯混合使用。
[0068] 對于這些特殊的聚碳酸酯的制法和特性，例如，在特開平6-172508號公報、特開 平8-27370號公報、特開2001-55435號公報和特開2002-117580號公報等中詳細地記載。
[0069] 上述的聚碳酸酯樹