一種無(wú)鹵復(fù)合基cem-3覆銅板及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵阻燃CEM-3覆銅板，其可用于印制電路板，屬于電子材料領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] CEM-3 (Composite Epoxy Material)是以環(huán)氧樹脂玻纖布粘結(jié)片為面料、環(huán)氧樹 脂玻纖紙粘結(jié)片為芯料，單面或雙面覆銅箔后熱壓而成的復(fù)合基覆銅箔板。CEM-3具有優(yōu) 異的沖孔加工性，可以沖出整齊、復(fù)雜的外形，相對(duì)FR-4可延長(zhǎng)鉆頭的使用壽命，而價(jià)格比 FR-4低，是一種綜合性能優(yōu)良、價(jià)格適宜的復(fù)合基覆銅板，滿足了電子產(chǎn)品的低成本、高品 質(zhì)和高可靠性要求。
[0003] 傳統(tǒng)的印制電路用覆銅箔層壓板，主要采用溴化環(huán)氧樹脂，通過(guò)溴來(lái)實(shí)現(xiàn)板材的 阻燃功能。近年來(lái)，在含溴、氯等鹵素的電子電氣設(shè)備廢棄物的燃燒產(chǎn)物中檢驗(yàn)出二噁英、 二苯并呋喃等致癌物質(zhì)，并且含鹵產(chǎn)品在燃燒過(guò)程中有可能釋放出劇毒物質(zhì)鹵化氫。2006 年7月1日，歐盟的兩份環(huán)保指令《關(guān)于報(bào)廢電氣電子設(shè)備指令》和《關(guān)于在電氣電子設(shè)備 中限制使用某些有害物質(zhì)指令》正式實(shí)施。這兩份指令的實(shí)施使無(wú)鹵阻燃覆銅泊層壓板的 開發(fā)成為業(yè)界工作的重點(diǎn)。CEM-3覆銅板主要用于制作民用電子電器產(chǎn)品如高級(jí)家電、游戲 機(jī)和OA設(shè)備等用印制線路板，這些民用電子電器產(chǎn)品數(shù)量龐大且更新?lián)Q代快，由此產(chǎn)生了 大量廢棄物，它們很多是通過(guò)焚燒處理的，如果處理不當(dāng)，極易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，以及 危害人類健康。因此，開發(fā)無(wú)鹵型CEM-3覆銅板，不僅是適應(yīng)市場(chǎng)需求，而且也是保護(hù)環(huán)境、 關(guān)注人類健康的重大舉措，意義非常重大。
[0004] 而且，傳統(tǒng)的普通CEM-3為達(dá)到高CTI性能常采用大量添加無(wú)機(jī)填料氫氧化鋁的 方法，但是氫氧化鋁的耐熱性和耐堿性不好，導(dǎo)致板材的耐熱性和耐堿性難以滿足市場(chǎng)的 要求。而且，為滿足無(wú)鉛工藝的要求，已有的制備工藝通常采用線性酚醛作為固化劑來(lái)提高 板材的耐熱性，但是板材的脆性增大，犧牲了板材的沖孔加工性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)已有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)鹵復(fù)合基CEM-3覆銅板， 該CEM-3覆銅板具有高CTI和高耐熱性能，具有優(yōu)異的阻燃性能、沖孔性能和耐堿性能。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0007] -種無(wú)鹵復(fù)合基CEM-3覆銅板，由銅箔、面料和芯料組成，所述面料和芯料均包括 由有機(jī)和無(wú)機(jī)填料組成的填料組合物以及固化劑，
[0008] 面料用填料組合物按重量份數(shù)包括：
[0009] 化鍆 20~50 聚M胺就敁酸鹽 5~40 勃姆h 0~30 硫酸鎖 0~30;
[0010] 所述勃姆石和硫酸鋇的含量不同時(shí)為〇 ;
[0011] 芯料用填料組合物按重量份數(shù)包括：
[0012] 氨氧他鋁 20~50 +- ·:聚E胺氰尿酸德 5~50 勃姆厶 0-40
[0013] 輸酸鎖 0~40 滑子?粉 0~40 -:氣化硅 0-40;
[0014] 所述勃姆石、硫酸鋇、滑石粉和二氧化硅的含量不同時(shí)為0。
[0015] 面料用填料組合物由氫氧化鋁，三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA)，勃姆石和硫酸鋇組成。 氫氧化鋁具有阻燃和高CTI的功能，但耐熱性和耐堿性能較差；三聚氰胺氰尿酸鹽是一種 高含氮的有機(jī)填料，具有阻燃、高CTI的功能，還可以改善板材的沖孔性能，但是耐熱性較 差；勃姆石和硫酸鋇有高CTI的功能，耐熱性和耐堿性能好，但阻燃效果不佳。上述有機(jī)和 無(wú)機(jī)的填料組合的協(xié)同效應(yīng)使CEM-3覆銅板具有了高CTI性能，并在阻燃、耐熱性、沖孔加 工性和耐堿性上取得平衡。
[0016] 在面料用填料組合物中，
[0017] 所述氫氧化鋁的重量份數(shù)例如為22、25、28、31、34、37、40、42、44、46或48。
[0018] 所述三聚氰胺氰尿酸鹽的重量份數(shù)例如為8、11、14、17、20、23、26、29、31、33、35、 37 或 39。
[0019] 所述勃姆石的重量份數(shù)例如為0· 05、2、5、8、11、14、17、20、22、24、26或28。
[0020] 所述硫酸鋇的重量份數(shù)例如為0. 05、2、5、8、11、14、17、20、22、24、26或28。
[0021] 芯料用填料組合物由氫氧化鋁，三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，勃姆石、硫酸鋇、二氧化 硅和滑石粉組成。氫氧化鋁具有阻燃和高CTI的功能，但耐熱性和耐堿性能較差；三聚氰 胺氰尿酸鹽是一種高含氮的有機(jī)填料，具有阻燃、高CTI的功能，還可以改善板材的沖孔性 能；勃姆石和硫酸鋇有高CTI的功能，耐熱性和耐堿性能好。上述有機(jī)和無(wú)機(jī)的填料組合的 協(xié)同效應(yīng)使CEM-3覆銅板具有了高CTI性能，并在阻燃、耐熱性、沖孔加工性和耐堿性上取 得平衡。
[0022] 在芯料用填料組合物中，
[0023] 所述氫氧化鋁的重量份數(shù)例如為22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46或 48。
[0024] 所述三聚氰胺氰尿酸鹽的重量份數(shù)例如為7、10、13、16、19、22、25、28、31、34、37、 40、42、44、46 或 48。
[0025] 所述勃姆石的重量份數(shù)例如為 0· 05、2、5、8、11、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 32、34、36 或 38。
[0026] 所述硫酸鋇的重量份數(shù)例如為 0· 05、2、5、8、11、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 32、34、36 或 38。
[0027] 所述滑石粉的重量份數(shù)例如為 0· 05、2、5、8、11、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 32、34、36 或 38。
[0028] 所述二氧化硅的重量份數(shù)例如為 0· 05、2、5、8、11、14、16、18、20、22、24、26、28、30、 32、34、36 或 38。
[0029] 本發(fā)明芯料和面料均使用無(wú)機(jī)和有機(jī)填料組合物，使板材及達(dá)到高CTI性能，又 有良好的耐熱性、耐堿性，并改善了板材的沖孔加工性。
[0030] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，面料用固化劑和芯料用固化劑各自 獨(dú)立地為胺類復(fù)合固化劑，由雙氰胺和二氨基二苯砜組成。本發(fā)明采用雙氰胺和二氨基二 苯砜胺類復(fù)合固化劑，避免了單獨(dú)采用DICY進(jìn)行固化耐熱性不佳的缺點(diǎn)，也避免了采用線 性酚醛樹脂做固化劑帶來(lái)的沖孔加工性不良的缺點(diǎn)，在耐熱性和沖孔加工性上取得平衡。
[0031] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，面料用固化劑和芯料用固化劑中雙 氰胺和二氨基二苯砜的重量比各自獨(dú)立地為3~7:7~3,例如3:6. 5、3:6、3:5. 5、3:5、 3:4.5、3:4、3:3.5、1:1、3.5:3、4:3、4.5:3、5:3、5.5:3、、6:3或6.5:3，優(yōu)選4~6:6~4。
[0032] 本發(fā)明通過(guò)無(wú)機(jī)和有機(jī)填料的組合和胺類固化劑的復(fù)配，制備的無(wú)鹵阻燃板材的 各項(xiàng)性能達(dá)到平衡，板材的CTI>600V，耐熱性能高滿足無(wú)鉛加工工藝要求，并具有良好的沖 孔加工性和耐堿性。
[0033] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的一種無(wú)鹵復(fù)合基CEM-3覆銅板的制 備方法，所述方法包括如下步驟：
[0034] (1)將含有上述面料用填料組合物和固化劑的樹脂組合物制成面料用樹脂膠液， 然后將其浸漬玻纖布，制成面料；
[0035] (2)將含有上述芯料用填料組合物和固化劑的樹脂組合物制成芯料用樹脂膠液， 然后將其浸漬玻纖紙，制成芯料；
[0036] (3)疊加至少1張張芯料，在疊加后的芯料上下表面各貼至少1張面料，然后在面 料的一面或者兩面覆銅箔，熱壓成型，得到無(wú)鹵復(fù)合基CEM-3覆銅板。
[0037] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟（1)所述樹脂組合物按重量份數(shù) 包括如下組分：
[0038] 環(huán)氣樹脂 60~ 120 両化劑 2,0~6,0 両化促進(jìn)劑 0.01~LO 爾料W填料組介物 20-100 〇
[0039] 所述環(huán)氧樹脂的重量份數(shù)例如為 63、66、69、72、75、78、81、84、87、90、93、96、99、 102、105、108、111、114 或 117。
[0040] 所述固化劑的重量份數(shù)例如為 2· 2、2· 4、2· 6、2· 8、3、3· 2、3· 4、3· 6、3· 8、4、4· 2、 4· 4、4· 6、4· 8、5· 0、5· 2、5· 4、5· 6 或 5. 8。
[0041] 所述固化促進(jìn)劑的重量份數(shù)例如為0. 05、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8或 0· 9 〇
[0042] 所述面料用填料組合物的重量份數(shù)例如25、30、35、40、45、50、60、65、70、75、80、 85、90 或 95。
[0043] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，步驟（2)所述樹脂組合物按重量份數(shù) 包括如下組分：
[0044] 環(huán)氧樹脂 60~120 同化劑 2.0~6.0 同化促進(jìn)劑 0,01~1.0 芯料用填料組合物 50~200。
[0045] 所述環(huán)氧樹脂的重量份數(shù)例如為 63、66、69、72、75、78、81、84、87、90、93、96、99、 102、105、108、111、114 或 117。
[0046] 所述固化劑的重量份數(shù)例如為 2· 2、2· 4、2· 6、2· 8、3、3· 2、3· 4、3· 6、3· 8、4、4· 2、 4· 4、4· 6、4· 8、5· 0、5· 2、5· 4、5· 6 或 5. 8〇
[0047] 所述固化促進(jìn)劑的重量份數(shù)例如為0. 05、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8或 0· 9 〇
[0048] 所述芯料用填料組合物的重量份數(shù)例如為60、70、80、90、100、110、120、130、140、 150、160、170、180 或 190。
[0049] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹 脂與含磷環(huán)氧樹脂的混合物、或酚醛環(huán)氧樹脂與含磷環(huán)氧樹脂的混合物、或雙酚A型環(huán)氧 樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂組合與含磷環(huán)氧樹脂的混合物。
[0050] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含磷環(huán)氧樹脂為含磷含氮環(huán)氧 樹脂。
[0051] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含磷環(huán)氧樹脂的磷含量為1~ 5%，例如 L 3%、1· 6%、1· 9%、2· 2%、2· 5%、2· 8%、3· 1%、3· 4%、3· 7%、4%、4· 3%、4· 6% 或 4. 9%，環(huán)氧 當(dāng)量為 150 ~500g/eq，例如 180g/eq、200g/eq、230g/eq、260g/eq、290g/eq、320g/eq、350g/ eq、380g/eq、410g/eq、440g/eq、460g/eq 或 480g/eq，優(yōu)選磷含量 2 ~3%，環(huán)氧當(dāng)量為 250 ~ 400g/eq。
[0052] 優(yōu)選地，在本發(fā)明提供的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，所述含磷含氮環(huán)氧樹脂的磷含量為 1 ~5%，例如 1. 3%、1· 6%、1· 9%、2· 2%、2· 5%、2· 8%、3· 1%、3· 4%、3· 7%、4%、4· 3%、4· 6% 或 4. 9%，氮 含量為 0. 10 ~10%，例如 0. 5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8% 或 9%，環(huán)氧當(dāng)量為