專利名稱：一種無機復合電阻薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電熱元件，具體涉及一種無機復合電阻薄膜及其制備方法。
電熱器具自問世以來，有一百多年歷史了。通常其電熱元件采用電阻絲作為發(fā)熱體，不僅熱效率低，使用壽命短，成本也高。因此，早在50年代，就進行無機電阻薄膜作為電發(fā)熱體的研制工作，我國在88年也已研制出無機電熱膜，這種以無機電阻薄膜作為電發(fā)熱體，熱效率高，使用壽命長，成本也低，但這種無機電阻膜結(jié)構(gòu)比較松散，強度低，由于一般都在裸露狀態(tài)下使用，因而不僅在使用過程中很容易損壞，而且不耐水和輕度酸和堿，極大地限制了其使用范圍。
本發(fā)明針對上述現(xiàn)有無機電阻薄膜的不足，提供一種無機復合電阻薄膜及其制備方法。
本發(fā)明所述的無機復合電阻薄膜，是專指一種與加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面結(jié)合成一體的無機導電電阻薄膜，其特征在于在上述加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面(以下簡稱絕緣底材)上涂復一層厚約0.05～1mm的無機導電電阻薄膜，在該無機導電電阻薄膜的周邊設(shè)厚約0.1～0.3mm導電電極薄膜，在該導電電極薄膜上設(shè)厚約0.1～0.6mm的導電焊點3，在無機導電電阻薄膜及電極薄膜的外表面涂復一層厚約0.1～0.6mm的絕緣保護膜。
所述的無機導電電阻薄膜1，其組成范圍(重量％)為石墨(C)20～60，無機導電電阻交聯(lián)劑40～80；所述的導電電極薄膜2的組成范圍(重量％)為石墨(C)0.2～1.5，銀粉60～80，銅粉18～40，無機導電交聯(lián)劑0.5～5；
所述的無機導電焊點3的組成范圍(重量％)為銀粉95～98，無機導電交聯(lián)劑為2％～5％；所述的絕緣保護薄膜4包括(重量％)膠粘劑90％～99％，石英砂(鈦白粉)1％～10％；也可以選用環(huán)氧型、聚脂型、環(huán)氧聚脂型靜電粉沫涂料或任何一種耐高溫油漆。
所述的無機導電電阻交聯(lián)劑組成范圍(重量％)為氧化硅(sio2)3～20，氧化銅(CuO)2～15，氧化硼(B2O3)10～45，氧化鉛(Pb2O3)40～70。
為了增加電阻膜的功率穩(wěn)定性及其黏結(jié)強度，在上述配料中另又加入氧化鈷和氧化鋁，其組成范圍為氧化硅(sio2)3～20，氧化銅(CuO)2～15，氧化硼(B2O3)10～45，氧化鉛(Pb2O3)40～70，氧化鈷(CoO)0.2～5，氧化鋁(AL2O3)0.2～6。
其中膠粘劑可以選用應變膠J26、C-2無機膠粉劑、南大703硅膠、C-4無機膠粉劑、JX～18膠粘劑或環(huán)氧樹脂酚醛樹脂組合成的耐200℃以上高溫的膠粘劑。
上述構(gòu)成導電交聯(lián)劑的組份可以直接采用組份中給出的氧化物，也可以采用化學當量的其它化合物作為交聯(lián)劑中氧化物的原料。如其中氧化鉛(PbO)可以用化學當量的PbO2、PbCO3或Pb3O4為原料；氧化硼(B2O3)也可以用化學當量的H3BCO3為原料；氧化硅可以用純度在98.5％以上的石英砂為原料；氧化銅可以用化學當量的Cu2O或CuCO3為原料；氧化鈷可以用化學當量的Co2O3為原料；氧化鋁和氧化硅可以用含氧化硅(SiO2)63％以上，含氧化鋁(Al2O3)18.3％以上的長石為原料。
上述的無機導電電阻薄膜、導電電極、導電焊點的組份中，石墨是電阻填料和界面應力緩沖填料；銅和銀是導電填料掛錫金屬填料。
在無機導電電阻薄膜中，相同厚度的膜，隨石墨粉量的增加，膜的功率密度增加，當石墨的含量超過60％后，膜的功率密度的變化逐漸減小，直至恒定，但膜的硬度則隨石墨含量的增加而減小，因而，本發(fā)明的石墨含量控制在20～60為宜。
由氧化鉛、氧化硼、氧化硅、氧化銅、氧化鈷、氧化鋁經(jīng)高溫燒結(jié)、球磨過篩制作而成的導電交聯(lián)劑，作為導電材料的骨架在燒結(jié)過程中與絕緣底材牢固地結(jié)合在一起，從而形成與底材牢固結(jié)合的無機導電電阻薄膜和無機導電極薄膜。其中氧化硅是非晶體結(jié)構(gòu)骨架的主要原料，在高溫燒成過程中，體積膨漲，可以補償膜材的收縮。由于氧化硅的熔點高達1750℃，而交聯(lián)劑的燒成溫度在800℃～1200℃之間，在燒成過程中，藉其它氧化物熔劑而得以混熔。因而，過高的氧化硅的含量，導至難于熔化，未熔化的氧化硅會因晶型轉(zhuǎn)化的體積效應，造成電阻薄膜產(chǎn)生相當大的內(nèi)應力而形成微裂紋，甚至導致龜裂，影響電阻薄膜的抗震性及機械強度。因此氧化硅的含量控制在3％～20％。
氧化鉛既是非晶結(jié)構(gòu)材料，又是熔劑材料，在燒成過程的溫度下能與氧化硅反應生成硅酸鉛熔體。一般其含量控制在40～70％之間，過少，會造成氧化硅熔融不充分，影響膜的強度；同樣，氧化硼既是非晶結(jié)構(gòu)材料，又是熔劑材料，此外，它可減少交聯(lián)劑的熱膨脹，降低交聯(lián)劑的固化溫度。一般控制在10～45％，若含量過高，會影響交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)，凝固后呈硼玻璃狀，發(fā)脆；在交聯(lián)劑中一般加入2～15％氧化銅，用于改善交聯(lián)劑的非晶結(jié)構(gòu)并提高交聯(lián)劑與石墨和銀的相熔性。若氧化銅過多，會降低膜的功率穩(wěn)定性，在長時間的高溫條件下工作，膜的阻值發(fā)生很大變化。
為了進一步改善電阻薄膜與其絕緣載體間的黏結(jié)強度，在制作交聯(lián)劑時最好加入適量的熔融溫度相對比較低的含氧化鋁的長石以及滲透力強的氧化鈷。一般加入0.2～6％的氧化鋁、0.2～5％的氧化鈷。氧化鋁過多，在高溫下氧化鋁很容易與其它氧化物形成吸潮性很強的分子篩結(jié)構(gòu)，過多的氧化鈷，使交聯(lián)劑的溫度敏感性強，使制作而成的電阻膜的阻值受隨溫度的影響大，導致膜功率不穩(wěn)定。
本發(fā)明通過采用如噴涂、刷涂、刮涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷等制膜工藝將上述三種薄膜漿料分別涂復在如玻璃、搪瓷、陶瓷、云母片以及表面經(jīng)過絕緣處理的金屬等耐溫絕緣加熱器皿的外表面或電熱元件的加熱面，經(jīng)烘干和燒結(jié)而永久地與被加熱器皿或電熱元件制成一體，通過調(diào)整膜配方、膜厚及膜的幾何形狀，準確控制膜的功率密度及膜的總功率，在平面、曲面任一凹凸面上可一次制成任意復雜形狀的電阻薄膜。對于非均勻加熱或局部加熱的情況尤為方便。
上述無機復合電阻薄膜的制作方法，特征在于1).按上述無機導電交聯(lián)劑的組份范圍，分別稱取氧化硼、長石、石英砂、氧化銅、氧化鈷，混勻后在800℃～1200℃下燒熔15分鐘～60分鐘，燒熔好的料塊經(jīng)球磨過篩制成顆粒直徑小于或等于50微米的粉末狀的無機導電交聯(lián)劑；2).分別按上述無機導電電阻薄膜、無機導電電極薄膜和無機導電焊點的組份范圍，將無機導電交聯(lián)劑分別與石墨粉，石墨粉、銀粉、銅粉，銀粉混勻，然后添加10％～65％松油醇，調(diào)制成無機電阻薄膜漿料、無機導電電極薄膜漿料和無機導電焊點漿料；按上述絕緣保護膜的組成范圍制作成絕緣保護膜漿料；3).采用如噴涂、刷涂、刮涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷等任意一種制膜工藝將上述制作好的無機導電電極薄膜漿料涂復在待制作的預定的加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面上，膜厚為0.1mm～0.3mm，在150℃～200℃烘干5～20分鐘，再在480℃～650℃下燒結(jié)5～45分鐘；將上述無機導電電阻薄膜漿料，用上述方法涂復在加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面的預定部位，膜厚為0.05mm～0.4mm，在150℃～200℃烘干5～20分鐘，再在480℃～650℃下燒結(jié)5～45分鐘；再將上述無機導電焊點漿料涂復在無機導電電極薄膜上，膜厚為0.1～0.6mm，在150℃～200℃烘干5～20分鐘，再在480℃～650℃下燒結(jié)5～45分鐘。
4).將上述絕緣保護膜漿料用刮涂或刷涂法涂復在上述無機導電電阻薄膜、無機導電電極薄膜上，膜厚為0.1～0.6mm，自然干固或根據(jù)工藝要求，在50～300℃下烘干。
松油醇是用作調(diào)節(jié)漿料粘度的稀釋劑，在烘干、燒結(jié)過程中稀釋劑完全揮發(fā)干凈，稀釋劑的加入量(重量％)為10％～65％以漿料粘度適于制膜為準?？蛇x用的稀釋劑還有甘油、丙二醇、二丁脂松節(jié)油、丙酮、食用油等，可以任選其中一種，也可以混合使用。
上述無機導電電極與導電焊點中的銀可以用平均顆粒直徑為4微米至60微米，純度為98％以上的銀粉，也可以采用化學當量的Ag2O或Ag2CO3作為銀的原料；無機導電電阻薄膜與導電電極中的石墨粉，其顆粒直徑為4微米至60微米，純度為90％～99％，銅粉的直徑最好在4微米～20微米之間。
石英砂(或鈦白粉)選用顆粒細度為大于或等于200目，純度為95以上的石英砂礦粉或鈦白粉。
本發(fā)明的無機復合電阻薄膜，通過在導電粉末材料中加入多種氧化物所構(gòu)成的厚膜交聯(lián)劑，經(jīng)燒結(jié)的導電粉末相互搭接而形成微觀網(wǎng)絡(luò)式導電通道；無機導電電阻薄膜與被加熱器皿或電熱元件制成一體，構(gòu)成最大限度的導熱面，傳熱熱阻??；無機導電電阻薄膜在作為發(fā)熱體發(fā)出熱量時，其熱量以熱傳導方式直接為受熱體(即被加熱器皿或電熱元件)所吸收，與受熱體始終處于平衡狀態(tài)。例如一塊面積為150cm2的900w的無機導電電阻薄直接制備在搪瓷鍋的外側(cè)底部，當鍋的水溫處于100度恒沸狀態(tài)時，膜溫最高只有110～130℃左右，紙張、棉花、香煙直接與膜接觸均不會將其引燃，安全可靠；而無機電阻薄膜外側(cè)所附的無機保護薄膜的熱阻大，傳導率低，這樣就大大降低了膜的輻射對流熱損失，也解決了在通電加熱狀態(tài)膜材料的氧化問題，使膜的工作壽命長達12000小時以上，熱效率高達85％～95％，節(jié)能顯著；原材料價廉，成本低，膜材料成本以10瓦/cm2計僅為0.45元/千瓦膜，制作工藝也簡單，適于大批量工業(yè)化生產(chǎn)；由于在電極和無機導電電阻薄膜上面自然涂制一層絕緣保護膜，使其免受水和酸堿的浸蝕，完全可以浸泡在水和略帶酸、堿性的溶液中，不僅有效保護了導電膜免受外力所損，而且能經(jīng)受水及各種洗沽溶液的浸泡，因而清洗十方便，可廣泛用于制作如電熱杯、電熱水瓶、電熱飲水桶、電火鍋、電飯煲等電熱器皿，如電熱淋浴器、電暖器電暖風機、電熱玻璃儀器、電熱醫(yī)療器具、電熱臺板等電熱器具以及電熱板非金屬電熱管電熱條帶、特種微小體積電熱元件、各種形狀的遠紅外元件等電熱元件，特別對于一些特殊形狀的加熱面、非均勻加熱或局部加熱的情況尤為方便，大大擴大了使用范圍。
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的無機復合電阻薄膜及其制備方法作進一步說明

圖1是本發(fā)明無機復合電阻薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是圖1的俯視示意圖。
圖3是本發(fā)明無機復合電阻薄膜的實例示意圖。
圖4是本發(fā)明無機復合電阻薄膜的制作程序示意圖。
如圖1、圖2和圖3所示，本發(fā)明無機復合電阻薄膜，在加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面5上涂復一層厚約0.05～1mm的無機導電電阻薄膜1，在該無機導電電阻薄膜1的周邊設(shè)厚約0.1～0.3mm導電電極薄膜2，在該導電電極薄膜2上設(shè)厚約0.1～0.6mm的導電焊點3，在無機導電電阻薄膜1及電極薄膜的外表面涂復一層厚約0.2～0.6mm的絕緣保護膜4。
以下通過實例對本發(fā)明的制作過程作詳細說明一.選取六塊如圖2的相同的燒杯玻璃備用。
二.分別稱取固體粉沫狀的50克氧化硅，360克氧化硼，48克氧化銅，720克氧化鉛，12克氧化鈷及40克長石粉(含18.3％三氧化二鋁，63％氧化硅)，混合均勻，放入坩鍋內(nèi)，在920℃下熔融45分鐘，制成料塊，再在球磨機中細磨24小時，過250目標準篩，得到無機電阻交聯(lián)劑，備用；三.稱取上述備用的2克交聯(lián)劑，30克銀粉，15克銅粉，1克石墨，混勻，加入1.5克松油醇調(diào)制成漿料，選用60目絲網(wǎng)，分別在六塊燒杯玻璃上印制如圖2電極圖形，然后在200℃下烘干15分鐘，再在530℃下燒結(jié)12分鐘，冷卻，制成電極薄膜1備用。
四.稱取30克銀粉，1克交聯(lián)劑，加入5克松油醇，調(diào)制成焊點漿料2備用。
五.分別稱取20克石墨粉和上述備用的40克無機交聯(lián)劑，再用20克松油醇調(diào)制成漿料3備用；分別稱取60克石墨粉和上述備用的40克無機交聯(lián)劑，用35克松油醇調(diào)制成漿料4備用；選用60目絲印網(wǎng)板，在其中三塊燒杯玻璃上分別印制成如圖2形狀的膜厚為0.4毫米的無機電阻薄膜；選用上述已調(diào)制好的焊點漿料1，在相應的電極薄膜上涂制如圖2的焊點，在200℃下烘干15分鐘，再在530℃下燒結(jié)12分鐘，冷至室溫；選用60目絲印網(wǎng)板，在另外三塊燒杯玻璃上用漿料3分別印制膜厚為0.1mm、0.3mm及0.8mm的無機電阻薄膜；選用上述已調(diào)制好的焊點漿料，在相應的電極上涂制如圖2的焊點，在200℃下烘干15分鐘，再在530℃下燒結(jié)12分鐘，冷至室溫。
六.稱取環(huán)氧樹脂型靜電粉沫涂料30克，采用靜電噴涂方法，在上述六塊燒杯玻璃的電阻薄膜及電極薄膜上噴涂一層厚度為0.2mm的保護膜，在250℃下烘干一小時，制得六種無機復合電阻薄膜。
采用劃格法，測得前前三種電阻薄膜的每平方厘米電阻分別為25.6Ω、22.3Ω、19Ω；后三種的電阻分別為87.6Ω、35.6Ω、19.8Ω。
權(quán)利要求
1.一種新型無機復合電阻薄膜，其特征在于在加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面5上涂復一層厚約0.05～1mm的無機導電電阻薄膜1，在該無機導電電阻薄膜1的周邊設(shè)厚約0.1～0.3mm導電電極薄膜2，在該導電電極薄膜2上設(shè)厚約0.1～0.6mm的導電焊點3，在無機導電電阻薄膜1及電極薄膜的外表面涂復一層厚約0.1～0.6mm的絕緣保護膜4。
2.如權(quán)利要求1所述的無機復合電阻薄膜，其特征在于其組成范圍(重量％)為石墨(C)20～60，無機導電電阻交聯(lián)劑40～80；所述的導電電極薄膜2的組成范圍(重量％)為石墨(C)0.2～1.5，銀粉60～80，銅粉18～40，無機導電交聯(lián)劑0.5～5；所述的無機導電焊點3的組成范圍(重量％)為銀粉95～98，無機導電交聯(lián)劑為2％～5％；所述的絕緣保護薄膜4包括(重量％)膠粘劑90％～99％，石英砂(鈦白粉)1％～10％；上述無機導電電阻交聯(lián)劑組成范圍(重量％)為氧化硅(sio2)3～20，氧化銅(CuO)2～15，氧化硼(B2O3)0～45，氧化鉛(Pb2O3)40～70。
3.如權(quán)利要求2所述的無機復合電阻薄膜，其特征在于所述的無機導電電阻交聯(lián)劑組成范圍(重量％)為氧化硅(sio2)3～20，氧化銅(CuO)2～15，氧化硼(B2O3)10～45，氧化鉛(Pb2O3)40～70，氧化鈷(CoO)0.2～5，氧化鋁(AL2O3)0.2～6。
4.如權(quán)利要求1，2或3所述無機復合電阻薄膜的制備方法，其特征在于1).按上述無機導電交聯(lián)劑的組份范圍，分別稱取氧化硼、長石、石英砂、氧化銅、氧化鈷，混勻后在800℃～1200℃下燒熔15分鐘～60分鐘，燒熔好的料塊經(jīng)球磨過篩制成顆粒直徑小于或等于50微米的粉末狀的無機導電交聯(lián)劑；2).分別按上述無機導電電阻薄膜、無機導電電極薄膜和無機導電焊點的組份范圍，將無機導電交聯(lián)劑分別與石墨粉，石墨粉、銀粉、銅粉，銀粉混勻，然后添加10％～65％松油醇，調(diào)制成無機電阻薄膜漿料、無機導電電極薄膜漿料和無機導電焊點漿料；按上述絕緣保護膜的組成范圍制作成絕緣保護膜漿料；3).采用如噴涂、刷涂、刮涂、浸涂、絲網(wǎng)印刷等任意一種制膜工藝將上述制作好的無機導電電極薄膜漿料涂復在待制作的預定的加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面上，膜厚為0.1mm～0.3mm，在150℃～200℃烘干5～20分鐘，再在480℃～650℃下燒結(jié)5～45分鐘；將上述無機導電電阻薄膜漿料，用上述方法涂復在加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面的預定部位，膜厚為0.05mm～0.4mm，在150℃～200℃烘干5～20分鐘，再在480℃～650℃下燒結(jié)5～45分鐘；再將上述無機導電焊點漿料涂復在無機導電電極薄膜上，膜厚為0.1～0.6mm，在150℃～200℃烘干5～20分鐘，再在480℃～650℃下燒結(jié)5～45分鐘。4).將上述絕緣保護膜漿料用刮涂或刷涂法涂復在上述無機導電電阻薄膜、無機導電電極薄膜上，膜厚為0.1～0.6mm，在50～300℃下烘干或自然干固。
全文摘要
一種無機復合電阻薄膜,在加熱器皿的耐溫絕緣外表面或電熱元件的耐溫絕緣加熱面5上涂覆一層無機導電電阻薄膜1,在該薄膜1的周邊設(shè)導電電極薄膜2,在該導電電極薄膜2上設(shè)導電焊點3,在電阻薄膜1及電極薄膜外表面涂覆一層絕緣保護膜4。這種電阻薄膜,廣泛用于制作如電熱杯、電飯煲、電熱淋浴器以及各種電熱元件,不僅結(jié)構(gòu)簡單、成本低、熱效率高、壽命長,安全可靠;特別對于特殊形狀加熱面、非均勻加熱或局部加熱的情況尤為方便,更由于其耐水、耐輕度的酸堿,因而清洗十分方便,大大擴大了使用范圍。
文檔編號H05B3/12GK1185086SQ96122268
公開日1998年6月17日 申請日期1996年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月12日
發(fā)明者聶偉良 申請人:聶偉良