專利名稱：將摻雜的多晶材料轉(zhuǎn)化成單晶材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將多晶陶瓷體整體轉(zhuǎn)化成單晶體的固相工藝，它是用具有選定濃度的選定摻雜劑摻雜該多晶體，隨后將摻雜體加熱到高于該材料熔點一半的溫度，但低于該材料熔化溫度的溫度。尤其是，本發(fā)明涉及用于將多晶氧化鋁(PCA)整體轉(zhuǎn)化成單晶氧化鋁(藍(lán)寶石)的固相工藝。通過用具有選定濃度的選定摻雜劑摻雜該氧化鋁坯體并且隨后將摻雜的氧化鋁坯體加熱到高于1100℃但低于2050℃(氧化鋁的熔點)的溫度，而完成將PCA固相轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石。
多晶氧化鋁(PCA)的制備以及它作為高壓鈉弧光放電燈(下文稱為“HDS燈”)的用途在本領(lǐng)域中是已知的。Coble，Laska等人和Charles等人的美國專利US 3026210、4150317和4285732公開了利用相當(dāng)純的氧化鋁粉末和少量氧化鎂制備具有改進(jìn)的可見光透光性的高密度PVA體的方法，美國專利US 4285732還進(jìn)一步指出向氧化鎂摻雜過的氧化鋁中加入氧化鋯和氧化鉿，以減少燒結(jié)過程中析出尖晶石相并且晶粒生長過大或失控的機(jī)會。根據(jù)這些專利中所述的工藝制成的用作HPS燈弧光管的PCA體，其平均晶粒大小為15～100微米之間。
與使用PCA弧光管作為HPS燈有關(guān)的兩個主要缺點在于它們與透光相比是半透光的，并且該弧光管中的鈉會在晶粒間界與氧化鋁反應(yīng)而形成鋁酸鈉，它會對弧管的結(jié)構(gòu)完整性產(chǎn)生不利影響并且縮短燈的壽命。HPS燈正被設(shè)計成不斷增加PCA弧光燈管內(nèi)的鈉分壓，以改善顏色補(bǔ)償并產(chǎn)生更白的放射光。但是，較高的內(nèi)部鈉分壓由于增加了鈉從弧光室的損失速度，從而更加縮短了燈壽命。持續(xù)的鈉損失會使燈的操作電壓產(chǎn)生相應(yīng)連續(xù)的增加、相關(guān)顏色溫度及顏色補(bǔ)償指數(shù)發(fā)生下降，而且顏色由白色變成粉紅色。此外，從遷移經(jīng)過弧光室壁的鈉沉積在抽真空的外燈殼的內(nèi)壁上，在燈殼上產(chǎn)生棕色顏色，這又反過來進(jìn)一步降低了燈的光輸出。用藍(lán)寶石(即單晶氧化鋁)弧光管可以基本上減輕這些問題。
用作HPS燈弧光室的藍(lán)寶石弧光管可以用多種方法制成，包括改性的Czochralski法，即人們所熟知的由Tyco Laboratories，Inc.研究出的限定邊緣的，輸片式生長(film-fed growth)(EFG)工藝。這種方法在熔融氧化鋁表面上使用晶種和型模，其中空心管坯從熔體中通過該型模而連續(xù)拉出。這種方法成本高又速度低。另一種用于制備單晶氧化鋁(藍(lán)寶石)的方法稱為浮動區(qū)域法，在該方法中，PCA喂料棒以預(yù)定的速度送入加熱區(qū)中，在該加熱區(qū)中，一個或多個激光或其它集中熱源集中在棒上，而使區(qū)域中心氧化鋁熔化，以產(chǎn)生熔融氧化鋁“熔體”。從該熔體以合適的速度連續(xù)抽拉出藍(lán)寶石纖維，而喂料棒同時移動，但速度較低，因此該方法是一種連續(xù)的方法。這種方法主要是用于產(chǎn)生藍(lán)寶石纖維，它不容易用來制備單晶氧化鋁管，盡管美國專利US 3943324中公開過這種用途。
H.Yoshida等人的日本專利公開62-28118公開了可以通過沿PCA體長度方向上產(chǎn)生一個氧化鎂濃度梯度，以確保晶粒在熱處理過程中在PCA體上的單一點上處開始生長，而通過固相工藝而合成藍(lán)寶石。通過按在PCA體上具有氧化鎂梯度的方式用氧化鎂摻雜坯體，通過利用溫度梯度以產(chǎn)生氧化鎂濃度梯度，或者通過使坯體上的截面變薄，而可以在PCA體中產(chǎn)生這種氧化鎂梯度。Yoshida法的關(guān)鍵在于單晶的生長是從多晶體中的一個位置開始。此外，尚不知道這種方法是否能工業(yè)化，而且表面看來，這種技術(shù)在實施中似乎存在一些潛在的問題。尤其是，Yoshida等人在他們的氧化鋁起始坯體中僅需要90 wppm(每百萬重量份)的氧化鎂。另外，為了獲得致密的PCA結(jié)構(gòu)，至少需要約300 wppm的氧化鎂。例如參見J.G.J.Peelen“氧化鋁燒結(jié)及光學(xué)性能”，博士論文，Technical University of Eindhovan，荷蘭，1977年5月，典型的氧化鋁密實工藝，例如用于制造Lucalox 的那些工藝在氧化鋁起始體中具有550～750 wppm氧化鎂，以保證能達(dá)到完全致密。當(dāng)氧化鎂為90 wppm時，很難達(dá)到Y(jié)oshida等人所述的象它們的起始材料那樣的密實、無孔的結(jié)構(gòu)。
人們需要以一種簡單易行又相當(dāng)便宜的方式由PCA制備藍(lán)寶石。要求用標(biāo)準(zhǔn)的多晶形成技術(shù)制備具有簡單或復(fù)雜形狀的陶瓷體，隨后無需將該陶瓷體熔化而將其轉(zhuǎn)化成單晶體。因此，該單晶體仍保持多晶母體的形狀，從而可以制得大量不同的形狀，這些形狀用常用的熔體拉制或浮動區(qū)域法是不可能獲得的。固相轉(zhuǎn)化法可以制備具有非均勻、不對稱和復(fù)雜形狀以及簡單形狀的單晶工件。如果這種方法在降低由多晶陶瓷結(jié)構(gòu)形成單晶陶瓷結(jié)構(gòu)所需的能量及時間方面都很有效，則它將是本領(lǐng)域的一個重大改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明，用于將密實多晶體轉(zhuǎn)化成單晶體的固相工藝包括用選定的能提高轉(zhuǎn)化率的摻雜劑摻雜含有陶瓷體的多晶材料并且在選定的溫度下將多晶體加熱，該加熱時間要足以基本上將多晶體轉(zhuǎn)化成單晶體的步驟。用于本文的“固相工藝”是指這樣一種工藝，其中多晶體向單晶體的轉(zhuǎn)化是發(fā)生在低于該材料熔化溫度的溫度下，要使沒有部分多晶體發(fā)生熔化，并且在加熱步驟中在該多晶體中沒有形成熔融區(qū)。
選定的加熱坯體的溫度是低于多晶材料的熔化溫度但高于其熔化溫度的一半。用選定的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑摻雜該多晶材料至所選定的濃度，從而使在單晶體中的最終摻雜劑濃度不超過該材料中摻雜劑的固體溶解度。舉例來說，根據(jù)本發(fā)明方法引入多晶氧化鋁(PCA)體中的所選定的摻雜劑提高PCA向藍(lán)寶石的轉(zhuǎn)化。所選定的用于提高PCA轉(zhuǎn)化的摻雜劑包括+3價的陽離子的材料，這些材料的實例包括鉻、鎵和鈦，此外可以預(yù)見，形成這種陽離子的其它材料例如鈰、鑭、釤和釩也同樣能提高這種轉(zhuǎn)化。
可以用幾種方式對該多晶材料進(jìn)行摻雜，例如，可以將摻雜劑引入用于制備多晶體的原材料中;也可以將多晶體的素瓷燒結(jié)母體材料浸漬在具有預(yù)定摻雜劑濃度的液體摻雜溶液中，從而使該摻雜溶液滲入素瓷燒結(jié)體中。通過將浸漬過的素瓷燒結(jié)材料進(jìn)行真空處理，可以加快該摻雜溶液向素瓷燒結(jié)體中的滲入。
本發(fā)明的方法特別適用于將多晶氧化鋁(PCA)固相轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石。例如，通過將素瓷燒結(jié)氧化鋁體浸漬在真空容器的摻雜溶液中并且在該容器上抽取選定的真空達(dá)選定的時間，而將所選定的摻雜劑引入素瓷燒結(jié)氧化鋁體中。然后將摻雜過的氧化鋁體加熱;摻雜過的氧化鋁體的加熱使素瓷燒結(jié)體得到燒結(jié)，從而形成一種致密體，基本上除去了許多阻礙轉(zhuǎn)化的雜質(zhì)，例如氧化鎂(升高的溫度將雜質(zhì)從含有陶瓷體的材料中去除)，并且將多晶氧化鋁轉(zhuǎn)化成單晶結(jié)構(gòu)(藍(lán)寶石)。該加熱步驟包括單個加熱工藝，在該工藝中，物體升高到預(yù)定的溫度并在該溫度下保持預(yù)定的時間，或者，該加熱可以由獨立的加熱循環(huán)組成，以用于燒結(jié)，除去阻礙轉(zhuǎn)化的雜質(zhì)，并且將多晶氧化鋁轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石。
在另一個實施方案中，起始多晶體并不均勻地?fù)诫s，這樣在經(jīng)過本發(fā)明所述的熱處理后，所得到的經(jīng)過熱處理的物體是具有多晶和單晶區(qū)(或部分)的復(fù)合材料。在該方案中，多晶體是被不均勻地?fù)诫s，以致它具有被能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑摻雜至所選定濃度的第一部分。該多晶體的第二部分未摻雜，或摻雜成具有第二種摻雜劑物相量的濃度，該第二種物相量濃度高于在多晶材料中該摻雜劑的固體溶解值，結(jié)果沿著該物體第二部分的晶粒間界形成第二種物相，從而抑制了該多晶材料向單晶的轉(zhuǎn)化。不均勻摻雜體的加熱會產(chǎn)生一種復(fù)合材料體，其中第一部分由單晶結(jié)構(gòu)組成，而第二部分由多晶結(jié)構(gòu)組成。
按照本發(fā)明方法制得的藍(lán)寶石與更常規(guī)的熔化方法制得的藍(lán)寶石是不同的，前者是隨機(jī)孔結(jié)構(gòu)和獨特的輕度波浪形表面構(gòu)形的結(jié)合，這種波浪形的高點靠近轉(zhuǎn)化前每一個PCA晶粒所在位置的中點，而其低點則相當(dāng)于轉(zhuǎn)化前晶粒間界所在的位置。
被認(rèn)為具有新穎性的本發(fā)明的特點在所附的權(quán)利要求書中特別列出，但本發(fā)明本身其結(jié)構(gòu)及操作方法，以及其進(jìn)一步的目的和優(yōu)點可以參照下列結(jié)合附圖的描述而獲得最好的理解，在附圖中，相同的符號代表相同的部分，其中

圖1表示對本發(fā)明所選定的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑其摻雜量與轉(zhuǎn)化時間之間的關(guān)系。
圖2表示具有根據(jù)本發(fā)明制得的弧光管的高壓鈉放電燈的示意圖。
根據(jù)本發(fā)明，多晶體被能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑摻雜至選定的濃度，然后將其在低于該多晶材料熔化溫度但高于其熔化溫度一半的溫度下加熱到足以基本上將該多晶體轉(zhuǎn)化成單晶體的時間。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可用于實施本發(fā)明(其中多晶體含有多晶氧化鋁(PCA)，而且PCA體被轉(zhuǎn)化成單晶氧化鋁(下文稱藍(lán)寶石))的起始材料是相當(dāng)純的α-氧化鋁的素瓷燒結(jié)體，它具有內(nèi)聯(lián)型孔隙結(jié)構(gòu)。內(nèi)聯(lián)型孔隙結(jié)構(gòu)有助于摻雜溶液在素瓷燒結(jié)體中均勻滲透，典型的起始素瓷燒結(jié)材料其孔隙體積大約在15～70%范圍內(nèi)。通常，起始材料是由99.9%氧化鋁組成的素瓷燒結(jié)體，這種燒結(jié)體在摻雜后可以燒結(jié)成高于3.90克/厘米3的密度并且不存在會阻止燒結(jié)后的PCA體向藍(lán)寶石轉(zhuǎn)化的類型及數(shù)量的雜質(zhì)。燒結(jié)時，該素瓷燒結(jié)體通常產(chǎn)生具有等軸晶粒結(jié)構(gòu)的PCA材料，其平均晶粒粒度小于100微米，優(yōu)選地小于70微米。所謂晶粒粒度是指用已知的在ASTM E 112-88中所述的線性截距技術(shù)(linear intercept technique)測得的平均晶粒大小。平均晶粒度大于100微米的PCA材料會在本發(fā)明的熱處理過程中形成微裂紋，它會阻止向藍(lán)寶石的轉(zhuǎn)化。燒結(jié)后的PCA的密度至少應(yīng)為3.90克/厘米3，更典型地為大于3.97克/厘米3，這是因為殘余的孔隙會阻止向藍(lán)寶石的轉(zhuǎn)化，和/或產(chǎn)生低于最佳透光性的藍(lán)寶石產(chǎn)品。
按本發(fā)明的藍(lán)寶石的制備過程中，起始素瓷燒結(jié)材料是用于制備Lucalox 管的素瓷燒結(jié)氧化鋁管，該管的外徑為4.5～8.8mm，壁厚為0.5～0.75mm，這種素瓷燒結(jié)材料易于從通用電氣公司，Willoughby Quartz and Ceramic Plant.Willoughby，Ohio得到(Product ＃LT5.5-36-PS;Resource ＃258 23 61)。這種素瓷燒結(jié)材料通常其孔體積為50～60%。燒結(jié)時，這種材料產(chǎn)生的PCA體其密度為3.97～3.98克/厘米3，它具有等軸晶粒結(jié)構(gòu)，其平均晶粒度為15～70微米。下表1中列出了對燒結(jié)后材料(未摻雜)的典型微量雜質(zhì)分析結(jié)果。180wppm鎂(Mg)濃度相當(dāng)于300wppm氧化鎂(MgO)。
表1
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一般作為燒結(jié)助劑而加入到氧化鋁中以獲得密度高于3.97克/厘米3的PCA體的氧化鎂，如果它以足夠的數(shù)量存在則會阻止PCA向藍(lán)寶石的轉(zhuǎn)化。因此，在轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石之前，必須采取步驟以降低完全致密的摻雜PCA體中的氧化鎂含量。必須將氧化鎂降低的量取決于所加入的摻雜劑的種類及數(shù)量。在某些情況下，發(fā)現(xiàn)必須在將該材料轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石之前將氧化鎂含量降低到50wppm。用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)分析法測定氧化鎂含量。熟悉本領(lǐng)域的人員均知道通過在真空、干燥氫氣、或含有惰性氣體的氣氛中加熱物體到1600℃以上，就可以將氧化鎂從PCA體中除去。在本發(fā)明的方法中，這一點通過在露點低于0℃的干燥氫氣的氣氛中在電阻爐中將摻雜的Lucelox
加熱到1880℃達(dá)大約1～9小時(取決于部件尺寸、摻雜劑種類及摻雜劑數(shù)量)而進(jìn)行的。用于將氧化鎂從氧化鋁體中除去的時間將隨起始氧化鎂含量、爐溫、爐中氣氛及部件尺寸而變化。在氧化鎂揮發(fā)過程中必須注意避免將該材料加熱時間太長，這是因為這樣會使平均晶粒粒度大于100微米，和/或引起異常的晶粒生長。
根據(jù)本發(fā)明，素瓷燒結(jié)起始材料用能提高轉(zhuǎn)化率的摻雜劑摻雜至所選定的濃度。用于本文的“能提高轉(zhuǎn)化率的摻雜劑”是指一種摻雜劑，當(dāng)將它以本文所述濃度引入多晶材料時，它能縮短在下面所述加熱工藝期間將該多晶材料固相轉(zhuǎn)化成單晶材料所需的時間。摻雜劑的選定濃度低于該摻雜劑在多晶材料中的固體溶解值。因此，能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑的選定濃度低于在該多晶材料中能形成第二種晶相的濃度。在摻雜該多晶材料時，該摻雜劑通常分散在該多晶材料中，從而使該摻雜劑的濃度在整個多晶材料中基本上是均勻的。根據(jù)至今所研究過的摻雜劑量，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜劑濃度增加時轉(zhuǎn)化速率(由PCA轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石)通常也增加。
例如，如下面將要詳細(xì)描述的，用鉻、或鎵、或鈦以選定的濃度摻雜的PCA體已經(jīng)顯示出能在加熱過程中轉(zhuǎn)化成單晶結(jié)構(gòu)，其時間比類似大小的未摻雜的PCA體的要短。用于氧化鋁的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑通常包括+3價陽離子，而且它在AL2O3中具有合適的固溶性。用于本文的“合適的固溶性”是指這樣一種材料，當(dāng)將它以低于其相應(yīng)固溶性極限的量與AL2O3混合時，它會產(chǎn)生具有實用價值的PCA向藍(lán)寶石的轉(zhuǎn)化速率。用于本文的“實用價值”是指轉(zhuǎn)化速率是為每小時幾厘米的數(shù)量級，這種轉(zhuǎn)化速率能產(chǎn)生足夠的效率，從而使得用該摻雜劑制備單晶的生產(chǎn)易于工業(yè)化。一般具有這些特征的材料的固溶性大約為50wppm或更高。例如，對于所述的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑，它在AL2O3中的固體溶解值如下鉻 100%固體溶解性鈦 ～50～100wppm鎵 20～30%重量其它的在所選定的濃度下在AL2O3中具有提高轉(zhuǎn)化特性的+3價陽離子包括鈰、釤、鑭和釩。
在本發(fā)明的一個實施方案中，素瓷燒結(jié)多晶材料例如通過將該素瓷燒結(jié)材料浸漬在所選定的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑的液體溶液中而進(jìn)行摻雜。該摻雜溶液通常是溶解有摻雜劑的去離子水，從而產(chǎn)生預(yù)定濃度的摻雜離子。通過將素瓷燒結(jié)材料與用于浸漬的摻雜溶液一起放入真空容器中并且在該容器上抽取選定的真空達(dá)選定的時間，可以進(jìn)一步誘導(dǎo)摻雜劑滲入該素瓷燒結(jié)材料中。浸漬(如果合適，放入真空容器)后，將摻雜過的素瓷燒結(jié)材料取出并將其干燥(通常在空氣中)，而后就可以將它在爐中加熱，以實施向單晶材料的固相轉(zhuǎn)化。
隨后，將摻雜成具有選定濃度的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑的素瓷燒結(jié)體加熱到低于含陶瓷體的材料的熔點的溫度，此外，該溫度通常高于含陶瓷體的材料的熔點的一半溫度。對于含有本文所述的氧化鋁的陶瓷體，該P(yáng)CA體可以加熱到高于1100℃但低于2050℃(氧化鋁的熔點)的溫度。在氧化鋁轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石的過程中沒有發(fā)現(xiàn)該陶瓷體的整體熔化，而且單晶結(jié)構(gòu)的生長一般從坯體上一個以上的位點開始。有關(guān)固相熱轉(zhuǎn)化工藝的詳細(xì)內(nèi)容描述于同時待審的申請中，其名稱為“多晶氧化鋁向藍(lán)寶石的固相熱轉(zhuǎn)化”，序列號為08/126954，該申請作為對比文獻(xiàn)引入本文。
在本發(fā)明方法的一個實施例中，如上述素瓷燒結(jié)氧化鋁管是Lucalox ，其長度為約220毫米，外徑為約5毫米，壁厚0.5毫米。按照下列方法將該管用鉻摻雜通過將0.918克硝酸鉻(Ⅲ)(Cr(NO3)3·9H2O)溶解在1升去離子水中而制備摻雜溶液，產(chǎn)生約120wppm的Cr摻雜離子濃度。將上述經(jīng)過預(yù)燒的氧化鋁管件浸漬在約400毫升摻雜溶液中。然后將浸漬有素瓷燒結(jié)氧化鋁的摻雜溶液放入真空容器中，在該真空容器上抽取約27″Hg的真空度并保持約30分鐘，此后，從該真空容器及摻雜溶液中取出摻雜過的素瓷燒結(jié)氧化鋁管并將它空氣干燥。在該素瓷燒結(jié)氧化鋁管中產(chǎn)生的鉻摻雜劑(能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑)的濃度為約300wppm?？梢圆捎妙愃频膿诫s方法來摻雜具有更大外徑(8.8毫米)的素瓷燒結(jié)氧化鋁管。
由摻雜過的素瓷燒結(jié)材料制備藍(lán)寶石的過程包括三個基本階段，即燒結(jié)該材料，以獲得一種致密體(即密度大于3.90克/厘米3);將體內(nèi)氧化鎂濃度(氧化鎂是阻礙轉(zhuǎn)化的雜質(zhì))降低到低于會阻礙該材料轉(zhuǎn)化成單晶的水平;以及將該坯體加熱，以使該多晶材料轉(zhuǎn)化成單晶。在本發(fā)明的一個實施方案中，這三個階段是在多次加熱循環(huán)中完成的(即在單獨的過程中將多晶材料升溫);這三個階段可以在三個分開的加熱循環(huán)，或者三個或三個以上加熱循環(huán)中完成。在本發(fā)明的另一個實施方案中，這三個階段在一個連續(xù)加熱循環(huán)中完成，在該循環(huán)中，所有三個階段都發(fā)生，而無需從用于加熱的爐子中取出摻雜過的多晶體;在單個加熱過程中，這三個階段的發(fā)生之間沒有明顯的界限。
在本發(fā)明所述方法的一個實施例中，將PCA轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石的三個階段是在一個單獨的連續(xù)的加熱過程中完成的，這是因為這三個階段用相同的爐子條件完成的。摻雜過的素瓷燒結(jié)材料以連續(xù)方式經(jīng)過電阻爐的高溫區(qū)，該電阻爐的溫度約為1880℃，其氣氛為露點低于約0℃的流動的干燥氫氣。在本發(fā)明方法的另一個實施例中，制備藍(lán)寶石(即PCA向藍(lán)寶石轉(zhuǎn)化)的三個階段是用多次較短時間通過條件與上述對連續(xù)加熱工藝所述條件相同的爐子而完成的。達(dá)到100%轉(zhuǎn)化所需的在高溫區(qū)中的總時間(或以一次連續(xù)通過該爐子或以多次短時間通過爐子來實現(xiàn))是摻雜劑量、摻雜劑種類、起始氧化鎂量以及坯體幾何形狀(即坯體尺寸較厚意味著需要較長的時間來將MgO含量降低到低于會阻礙轉(zhuǎn)化的水平)的函數(shù)。
在本發(fā)明方法的一個實施例中，將用鉻摻雜過的氧化鋁(如上所述)在爐中進(jìn)行加熱達(dá)所述時間，結(jié)果產(chǎn)生如表2中所述的向藍(lán)寶石的轉(zhuǎn)化。
表2在爐子高溫區(qū)中的時間(外徑為5.0mm的管子)
在爐子高溫區(qū)中的時間(8.8mm外徑管) 分析表2中所列數(shù)據(jù)表明，用鉻摻雜過的管子在明顯短于對照管(未摻雜)的時間里轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石。坯體幾何形狀的表現(xiàn)作用也明顯較大，較厚壁的8.8mm外徑管需要較長的時間來轉(zhuǎn)化，這很可能是由于在較厚件中需要較長的時間來除去氧化鎂的緣故。
圖1中所示數(shù)據(jù)表示下列摻雜劑相對于未摻雜的對照試樣時對PCA-藍(lán)寶石轉(zhuǎn)化速率的相對影響鈦、鉻和鎵。
在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明方法的改變型也可以用于制備復(fù)合材料，即具有單晶結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)區(qū)域的物體。這種復(fù)合體是通過選擇性地?fù)诫s部分多晶素瓷燒結(jié)陶瓷材料，而后按前面所述加熱該材料以將該多晶材料的摻雜部分轉(zhuǎn)化而制成的。例如，可以將螺旋形圖案沿素瓷燒結(jié)氧化鋁管的長度方向向下涂覆。用于涂覆該圖案的摻雜溶液是將Cr(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中而形成Cr離子濃度約為120 wppm的溶液。按照上述本發(fā)明的方法，對部分摻雜的素瓷燒結(jié)氧化鋁管進(jìn)行熱處理。熱處理后，用鉻摻雜劑溶液涂覆過的區(qū)域轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石，而未涂覆的氧化鋁管區(qū)域仍保持多晶結(jié)構(gòu)。沿這兩個區(qū)域之間的界面沒有看到有裂紋。
另外，通過用第一種濃度的選定的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑摻雜該坯體的第一部分，而用第二種濃度的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑摻雜該坯體的第二部分可以制得復(fù)合材料，上述第二濃度高于所選定的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑的固體溶解極限，從而導(dǎo)致第二種晶相沿該坯體第二部分的晶粒間界析出。然后，按照上述本發(fā)明對該多晶體的第一部分和第二部分進(jìn)行熱處理，從而將該坯體的第一部分轉(zhuǎn)化成單晶結(jié)構(gòu)。由于在該坯體第二部分的邊界處存在第二種晶相，該坯體的第二摻雜部分，即摻雜成摻雜劑含量高于固體溶解極限的區(qū)域不會發(fā)生轉(zhuǎn)化。該坯體的第一部分，即以低于固體溶解極限的量摻雜的區(qū)域轉(zhuǎn)化成單晶。
根據(jù)本發(fā)明的固相轉(zhuǎn)化方法可以利用標(biāo)準(zhǔn)多晶體形成技術(shù)制得簡單或復(fù)雜的陶瓷形狀并且隨后將其轉(zhuǎn)化成單晶體，而不必將坯體熔化。因此，該單晶體保持了多晶母體的形狀，能夠制備大量不同的形狀，這些形狀用常用的熔體拉制或浮動區(qū)域技術(shù)是無法制成的。常規(guī)的氧化鋁材料，有利地是藍(lán)寶石的形狀包括纖維(可用于纖維增強(qiáng)材料)或管子(例如在本發(fā)明方法論證中所述的那些)。由上述管子制成的單晶燈部件通常具有杰出的透光性(總透射比和向前擴(kuò)散射比兩方面)，使燈的效率增加的10～15%。
按照本發(fā)明的方法制得的藍(lán)寶石管子可以很容易地形成適合在高壓鈉(HPS)燈中用作弧光管的管子的形狀。圖2表示HPS燈10的一個實例，它是根據(jù)本發(fā)明方法制成的弧光管20，弧光管20是空心的，它具有內(nèi)表面22和外表面24，并含有用于燈操作的高壓鈉。根據(jù)本發(fā)明制成的陶瓷弧光管的總透射比及向前擴(kuò)散可見光透射比提供了改進(jìn)的HPS燈效率，它超過目前所使用的PCA弧光管。
此外，本發(fā)明的方法可以將管子(或其它形狀的物體)制成含有具有單晶結(jié)構(gòu)的第一部分和具有多晶結(jié)構(gòu)的第二部分。因此，可以制得具有藍(lán)寶石的內(nèi)表面22和多晶氧化鋁的外表面24的弧光管20。這種管子結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)點在于內(nèi)部藍(lán)寶石表面可以產(chǎn)生比多晶表面更好的耐鈉侵襲性，而管子外表面上的多晶材料使管子具有良好的強(qiáng)度。同樣，如要求，可制成這樣的弧光管，內(nèi)表面22是多晶氧化鋁而外表面24是藍(lán)寶石。
根據(jù)本發(fā)明方法制成的藍(lán)寶石與用熔體拉制技術(shù)制成的藍(lán)寶石是不同的，前者是隨機(jī)孔隙排列和獨特的呈輕度波浪形的表面構(gòu)造相結(jié)合，這種波浪形的高點靠近轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石前每一個PCA晶粒所在位置的中點，而其低點則相當(dāng)于轉(zhuǎn)化前晶粒間界所在的位置。相反，由多種熔體-拉制技術(shù)制成的藍(lán)寶石通常具有線性孔隙排列，它是由在控制過程中產(chǎn)生的氣泡所造成的。
盡管本文描述了本發(fā)明的一些具體實施方案，但應(yīng)該明白對于熟悉本領(lǐng)域的人員來說，本發(fā)明的其它各種變化是顯而易見的并且很容易做出，它們在廣義上不會脫離本發(fā)明的范圍和精神。因此，不應(yīng)該將所附權(quán)利要求書的范圍限定在前面所描述的，而是應(yīng)該將該權(quán)利要求書看成包括所存在本發(fā)明中具有專利新穎性的特征，包括所有被熟悉本發(fā)明有關(guān)領(lǐng)域的人員認(rèn)為是等同物的那些特征。
舉例來說，在實施本發(fā)明時除了用于生產(chǎn)Lucalox 的那些以外，可以使用合適的素瓷燒結(jié)氧化鋁。例如，這些材料可以按照已知的方法使用在素瓷燒結(jié)階段引入合適的選定的摻雜劑而由氧化鋁粉來制得。這種已知的用于處理氧化鋁粉末的方法的實例包括在美國專利US 3026210和41150317中所述的方法，這兩份專利都轉(zhuǎn)讓給了本申請的受讓人，并在本文中作為對比文獻(xiàn)而引入。另外，可以使用根據(jù)美國專利US 3026210和41150317所公開的將鎂引入氧化鋁中的相同的方法，將摻雜物材料引入用于制備多晶體的原材料中。用上述方式，或?qū)κ煜け绢I(lǐng)域的人員來說顯而易見的其它一些同樣有效的方式制得的起始材料應(yīng)該提供適用于該方法的起始材料，只要這些材料滿足前面所述的純度、密度、晶粒大小及晶粒結(jié)構(gòu)要求即可。
同樣，方法不限于將PCA轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石，按照上述方法，通過在合適的氣氛中，在低于坯體熔化溫度的溫度下加熱，就可以將任何一種用選定濃度的合適的能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑(即能夠提高所述的特定材料的轉(zhuǎn)化速率的一種摻雜劑)摻雜的多晶體(如果它足夠純而且無孔)轉(zhuǎn)化成單晶。
權(quán)利要求
1.用于將陶瓷多晶氧化鋁體轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石體的固相工藝，它包括下列步驟用能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑將由所述的多晶氧化鋁體組成的陶瓷材料中的至少一部分摻雜至選定的濃度；以及至少將摻雜至所述選定濃度的氧化鋁體的部分加熱到選定的溫度達(dá)選定的時間，從而將摻雜至選定濃度的那部分多晶氧化鋁體轉(zhuǎn)變成藍(lán)寶石體，所述的選定的溫度高于該摻雜氧化鋁材料熔化溫度的一半溫度，但低于其熔化溫度。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的選定的濃度低于該能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑在氧化鋁中的固體溶解的極限。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中濃度低于在氧化鋁中能導(dǎo)致形成第二種晶相的濃度。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的摻雜劑是+3價陽離子。
5.權(quán)利要求1～4中任意一項所述的方法，其中所述的摻雜劑選自鉻、鎵、鈦、釩、鈰、鑭和釤。
6.權(quán)利要求1～4中任意一項所述的方法，其中將所述的多晶體加熱的步驟還包括將所述的多晶氧化鋁體燒結(jié)以形成一種致密體;將所述的多晶體熱處理以基本上除去阻礙轉(zhuǎn)化的雜質(zhì);以及將所述致密體熱處理以使所述的致密體轉(zhuǎn)變成藍(lán)寶石的步驟。
7.一種氧化鋁體，至少其一部分具有單晶結(jié)構(gòu)，它用由下列步驟組成的方法制得用能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑將所述氧化鋁體的多晶氧化鋁母體中的至少一部分摻雜至選定的濃度;以及將摻雜的多晶氧化鋁母體加熱到選定溫度的選定的時間，足以將摻雜至選定濃度的所述部分多晶氧化鋁母體轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石，所述選定的溫度高于所述的摻雜氧化鋁母體熔化溫度的一半溫度，但低于其熔化溫度。
8.權(quán)利要求7所述的氧化鋁體，其中所述摻雜劑由+3價陽離子組成。
9.權(quán)利要求8所述的氧化鋁體，其中所述的摻雜劑選自鉻、鎵、釩、鈰、鑭、釤和鈦。
10.權(quán)利要求7所述的氧化鋁體，其中所述的氧化鋁體是一種復(fù)合材料體，它具有由藍(lán)寶石組成的第一部分和由多晶氧化鋁組成的第二部分組成。
11.權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化鋁體，它由下列步驟組成的方法制成用所述的摻雜劑將所述的第一部分摻雜至所述的選定的濃度并且不摻雜所述的第二部分，以使所述的多晶氧化鋁體加熱步驟將所述的第一部分轉(zhuǎn)化成藍(lán)寶石，而所述的第二部分保持多晶結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求10所述的復(fù)合氧化鋁體，它由下列步驟組成的方法制成用所述的摻雜劑將所述的第一部分摻雜至所述的選定的濃度，而用所述的摻雜劑將所述的第二部分摻雜至第二種物相量濃度;所述的第二種物相量濃度高于所述的摻雜劑在該多晶氧化鋁陶瓷材料中的固體溶解值，以致沿著所述的第二部分的晶粒間界形成了第二種物相，從而抑制了向藍(lán)寶石的轉(zhuǎn)變;由此，將摻雜的多晶氧化鋁體加熱的步驟產(chǎn)生了一種復(fù)合材料，其中所述的第一部分由藍(lán)寶石組成，而所述的第二部分由多晶氧化鋁組成。
13.權(quán)利要求7～12中任意一項所述的氧化鋁體，其中所述的陶瓷體是呈纖維或管狀。
14.權(quán)利要求13所述的管狀的氧化鋁體，其中所述復(fù)合材料的藍(lán)寶石的第一部分構(gòu)成所述管子的內(nèi)表面，而所述復(fù)合材料的多晶體的第二部分構(gòu)成所述管子的外表面。
15.權(quán)利要求7～14中任意一項所述的氧化鋁體，作為高強(qiáng)度放電燈中的弧光管。
全文摘要
將多晶陶瓷體轉(zhuǎn)變成單晶體的固相方法，用能提高轉(zhuǎn)化的摻雜劑摻雜多晶陶瓷材料，在選定溫度下加熱多晶體至足以將多晶體轉(zhuǎn)變成單晶的時間。所擇溫度低于多晶材料的熔化溫度，但高于該材料熔化溫度的一半。所述摻雜劑的實例包括+3價陽離子如鉻、鎵和鈦。多晶體還可以被不均勻地?fù)诫s，以形成摻雜至預(yù)定摻雜劑量的第一部分多晶體和未摻雜的第二部分，以致加熱摻雜多晶體會使第一部分轉(zhuǎn)化成單晶結(jié)構(gòu)，而第二部分仍保持多晶結(jié)構(gòu)。
文檔編號C30B1/02GK1113523SQ9510200
公開日1995年12月20日 申請日期1995年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月14日
發(fā)明者柯蒂斯·E·斯科特, 瑪麗·S·卡利賽夫斯基, 萊昂內(nèi)爾·M·萊維森 申請人:通用電氣公司